陈银霞，纪献兵

（中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

复分解法原位合成疏水球状球霰石纳米碳酸钙*

陈银霞，纪献兵

（中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

以油酸为表面改性剂，利用复分解法原位合成了疏水性球形球霰石相纳米碳酸钙颗粒，并用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱、接触角测试等先进测定方法对产物进行表征。研究了氯化钙浓度、乙醇含量对纳米碳酸钙的影响，结果表明，增大氯化钙浓度和乙醇含量，产物粒径更小，分散性更好，但对其晶型和产物形貌影响不大，均为球形球霰石相。同时分析得出纳米碳酸钙粒子的表面性质由亲水性转变为疏水性，并探究了其表面改性的原因。

复分解法；原位合成；球霰石；纳米碳酸钙

合成形貌、结构可控的纳米碳酸钙材料是碳酸钙行业研究的热点之一。借助于各种晶型控制剂，利用溶液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的纳米碳酸钙［1］。原位合成疏水性纳米材料已被成功应用于多种无机纳米粒子的合成，且此法具有操作简便、能抑制颗粒生长和团聚的特点。因而纳米碳酸钙的原位合成可以对产物起到控制尺寸和表面改性的双重作用［2］。纳米碳酸钙被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、医药、化妆品等各个行业和部门。不同行业对碳酸钙的要求不同，如形态、粒径和表面性质。因此，疏水性纳米碳酸钙的原位合成受到人们的高度重视。方解石、文石、球霰石是碳酸钙的3种晶型，其中球霰石相是碳酸钙晶型中最不稳定的一种，但球霰石碳酸钙具有独有的特点，如较高的比表面积、较好的溶解性和分散性及较低的密度，因而在材料领域具有应用前景［3］。目前许多科研小组开展了球霰石碳酸钙的合成，如 Chen Shaofeng等［4］、S. Thachepan等［5］、Guo Xiaohui等［6］，但他们采用的合成方法一般是CO2缓慢扩散的方法且产品的表面性质为亲水性，这会大大限制纳米碳酸钙的广泛应用。因此采用简单、方便的方法合成疏水性球霰石纳米碳酸钙尤为重要。Wang Chengyu等［7］采用油酸为表面改性剂，利用碳化法合成了疏水性球霰石纳米碳酸钙。但以操作更为简便、获得产品纯度高的复分解法原位合成疏水性球霰石纳米碳酸钙的例子较少。笔者借助于油酸表面改性和调控形态、粒径的作用，利用复分解法成功合成了疏水性球霰石纳米碳酸钙粒子，同时考察了原料浓度、乙醇含量对纳米碳酸钙的影响；并分析影响其形态结构和表面性质的可能机理。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：无水氯化钙、油酸、无水乙醇、石油醚、丙酮，上述均为分析纯；碳酸钠，化学纯；去离子水，实验室自制。

仪器：JSM-6701F场发射扫描电子显微镜、JEM 1200EX透射电子显微镜、IFS66V/S傅里叶红外光谱仪、D/max-RB型X射线衍射仪、DSA100光学接触角/表面张力仪。

1.2 纳米碳酸钙的复分解法制备

室温条件下，取一定量的CaCl2、2.5 mmol油酸于100mL无水乙醇/水溶液中（油酸浓度为0.025mol/L），磁力充分搅拌后，逐滴加入100 mL 0.05 mol/L的Na2CO3水溶液。搅拌反应2 h后，向混合液中加入石油醚，然后将混合液转移到分液漏斗，静置分层。取上层乳白色石油醚混合溶液，加入丙酮析出大量白色固体，产物经离心分离、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤后置于60℃烘箱中干燥12 h得到CaCO3粉末产品。具体反应条件和产品形貌见表1。

表1 实验条件和产品的形貌

1.3 样品表征

采用TEM和FE-SEM对纳米CaCO3的形貌进行表征。将纳米CaCO3粉末利用超声均匀分散在无水乙醇中，然后将分散液滴在喷有无定形石墨的铜网上，晾干后在100 kV的加速电压下进行透射电子显微镜观察；将分散液滴在铜柱上，晾干喷金后在5.0 kV的加速电压下进行扫描电子显微镜观察。采用XRD分析纳米CaCO3的晶体结构，具体条件是：Cu Kα靶（λ=0.154 056 nm），电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为4（°）/min。利用FT-IR测定样品的红外吸收光谱，将待测样品与KBr粉末混合压片，扫描范围为400～4 000 cm-1。将200 mg产品在红外模具压片机上压成表面光滑的圆片，100℃干燥24 h后利用DSA100接触角测试仪分析纳米CaCO3的表面性质。

2 结果与讨论

2.1 氯化钙浓度的影响

图1是氯化钙浓度不同时制备得到的纳米CaCO3的扫描电镜照片。从图1可以看出，当氯化钙浓度较低（0.01 mol/L）时，样品1是粒径分布不均的纳米粒子，粒子尺寸约为30～100 nm，且从图1a可以看出纳米粒子分散性不好，聚集严重。增大氯化钙醇溶液的浓度（样品2、3、4），产物是球形纳米粒子，且分散性明显改善，另外纳米粒子尺寸分布较好；随着氯化钙浓度的增大，纳米粒子尺寸略微变小，由约30 nm（样品2）变为约25 nm（样品3、4）。

图1 样品1—4的扫描电镜照片

图2 样品3的X射线衍射图

图2是样品3的X射线衍射图。由图2可见，产品的衍射峰与球霰石的标准图谱（JCPDS 33-0268）相对应，衍射角2θ=20.86、24.80、26.94、32.69、38.64、42.55、43.72、48.97、49.90、55.72°分别对应于球霰石相的 （004）、（110）、（112）、（114）、（211）、（008）、（300）、（304）、（118）、（224）晶面，图2无其他杂质相衍射峰存在，这说明产品纳米CaCO3是球霰石相。同时也对样品2、4进行X射线衍射分析，实验发现产品均是球霰石相，结果同图2，这也表明在此反应条件下氯化钙浓度的改变对纳米CaCO3的晶型并无影响。

图3是产品3的红外光谱图。红外光谱中仅出现了球霰石的特征吸收峰，分别是745、877、1087cm-1［8］，同时在2 923、2 853 cm-1处出现了烷基—CH—的伸缩振动峰，由于产物在表征前经过仔细纯化，可以排除游离的油酸分子对分析的影响，所以笔者认为油酸分子与CaCO3是以化学键合的方式结合在一起。

图3 样品3的红外光谱图

2.2 乙醇含量的影响

图4 样品5—7的扫描电镜照片

图4是样品5—7的扫描电镜照片。从图4可以看出，当在纯水溶液中反应时（图4a），产物是圆球形结构，粒径大小分布不均，约为2～4 μm；从高倍扫描电镜照片（图4b）中可以看出，微米级圆球形结构是由粒径约为20 nm的纳米粒子堆积而成。当乙醇的加入量为20%（体积分数）时（图4c），产物是粒径约为30 nm的纳米粒子，但纳米粒子分散性不好，聚集严重。当增大乙醇的加入量至60%（体积分数）时，从图4d中可以看出，产物仍是粒径约为30 nm的纳米粒子，但其分散性较好，没有聚集现象发生，这与乙醇的加入量为100%时制备得到的产品类似（如图1c所示）。

同时对样品5—7进行了X射线衍射分析，实验发现X射线衍射图与图2相同，这表明产物均为球霰石相，乙醇含量对纳米CaCO3的晶型并无影响。

2.3 纳米碳酸钙的表面性质

为了研究纳米CaCO3的表面性质，测定了样品的接触角，结果见图5。实验发现样品的接触角均在110°以上，大于90°，这表明样品表面不被水润湿，产品的表面性质为疏水性。结合上述分析说明，以油酸为表面改性剂，利用复分解法原位合成了疏水性球霰石相纳米碳酸钙。笔者认为纳米碳酸钙疏水性的原因在于其表面包覆有疏水性分子，从图3可以看出，油酸分子与CaCO3以化学键合的形式结合在一起，可能油酸分子的极性基团与Ca2+发生化学反应生成疏水性油酸钙，加入Na2CO3水溶液后发生复分解反应生成CaCO3，而油酸钙覆盖于纳米CaCO3粒子的表面，从而起到表面改性的作用。图6是以油酸为表面改性剂，复分解法制备的纳米CaCO3的结构示意图。如图6所示，纳米CaCO3粒子为纳米核，包覆于纳米核上的油酸分子通过化学键合的方式稳定吸附于纳米核表面，从而使纳米粒子的表面性质由亲水性转变为疏水性。

图5 样品1—7的接触角

3 结论

以油酸为表面改性剂，在乙醇/水反应体系中，利用复分解法可控合成疏水性球形球霰石相纳米CaCO3。该法简单，无需复杂的装置，在常温下即可完成。考察了氯化钙浓度、乙醇含量对纳米CaCO3的形状、尺寸大小和晶型的影响，研究结果发现：1）氯化钙的浓度改变对产物的影响不大。增大氯化钙浓度，产物粒径更为均匀，分散性更好，但对其晶型无影响，均为球霰石相。2）未加入乙醇时，产物是微米级圆球形CaCO3；加入乙醇后，产物是粒径约为30 nm的纳米粒子；随着乙醇含量的增大，产物分散性更为均匀，但乙醇也不能改变产物的晶型，产物均为球霰石相。

［1］ 王农，王兴权，杨利娟，等.添加剂对纳米碳酸钙形貌与粒度的影响［J］.无机盐工业，2013，45（2）：23-26.

［2］ 赵丽娜，王继库，孔治国，等.疏水球状碳酸钙的制备、表征及对聚丙烯力学性能的影响［J］.高等学校化学学报，2012，23（9）：2019-2024.

［3］ Naka K，Tanaka Y，Chujo Y.Effect of anionic starburst dendrimers on the crystallization of CaCO3in aqueous solution：size control of sphericalvateriteparticles［J］.Langmuir，2002，18（9）：3655-3658.

［4］ Chen Shaofeng，Cölfen H，Antonietti M，et al.Ethanol assisted synthesis of pure and stable amorphous calcium carbonate nanoparticles［J］.Chem.Commun.，2013,49（83）：9564-9566.

［5］ Thachepan S，Li Mei，Davis S A，et al.Additive-mediated crystallizationofcomplexcalciumcarbonatesuperstructures in reverse microemulsions［J］.Chem.Mater.，2006，18（15）：3557-3561.

［6］ Guo Xiaohui，Liu Lei，Wang Wanv，et al.Controlled crystallization of hierarchical and porous calcium carbonate crystals using polypeptide type block copolymer as crystal growth modifier in a mixed solution［J］.CrystEngComm，2011，13（6）：2054-2061.

［7］ Wang Chengyu，Xiao Ping，Zhao Jingzhe，et al.Biomimetic synthesis of hydrophobic calcium carbonate nanoparticles via a carbonation route［J］.Powder Technology，2006，170（1）：31-35.

［8］ Dupont L，Portemer F，Figlarz M.Synthesis and study of a well crystallized CaCO3vaterite showing a new habitus［J］.Journal of Materials Chemistry，1997，7（5）：797-800.

Synthesis in situ of nano-sized spherical vaterite CaCO3with hydrophobic properties by double decomposition method

Chen Yinxia，Ji Xianbing
（Environment Management College of China，Qinhuangdao 066004,China）

Spherical vaterite CaCO3nanoparticles with hydrophobic properties were synthesized in situ in the presence of oleic acid as surface modifier via double decomposition method.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），and contact angle analysis. The effects of calcium chloride concentration and ethanol content on calcium carbonate nanoparticles were analyzed.Results demonstrated that the raising of the calcium chloride concentration and ethanol content was advantaged to prepare CaCO3powder with smaller size and better disperse performance，but had little effect on the crystal form and morphology. Furthermore，it was analyzed that the surface properties of the vaterite CaCO3nanoparticles changed from hydrophilic to hydrophobic.The reason of surface modification was also discussed.

double decomposition method；synthesis in situ；vaterite；calcium carbonate nanoparticle

TQ132.32

A

1006-4990（2014）04-0025-04

2013-10-29

陈银霞（1982— ），女，博士，讲师，研究方向为环境化学，曾发表过10多篇文章。

纪献兵

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题（1109）；秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目（2012021A119、2012021A120）。

联系方式：jixianbing1981@163.com