孙金香,王海增(1.山东科技大学测绘科学与工程学院,山东 青岛 66590；.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 66100)

废弃Mg(OH)2/AC焙烧产物对染料吸附性能研究

孙金香1*,王海增2(1.山东科技大学测绘科学与工程学院,山东 青岛 266590；2.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100)

吸附染料后的废弃Mg(OH)2/AC复合材料经高温焙烧得到MgO/AC复合材料,研究了制备MgO/AC的最佳焙烧条件,采用差热-热重、BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)等技术对其进行表征,考察了MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附及再生性能.结果表明,伪二级动力学和Langmuir模型更适合描述MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附过程.4次再生后的MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL吸附能力仍可达到新鲜MgO/AC的1.08倍,是新鲜Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍,为印染废水处理提供了廉价高效的吸附剂.

Mg(OH)2/AC复合材料；MgO/AC复合材料；焙烧；吸附性能

然而,关于镁盐改性活性炭的国内外研究较少.Targosz等[16]把活性炭和氢氧化镁混合浆用于磨砂制衣废水、酸洗液及氯化过程的废水处理,

处理后的废水进一步絮凝-沉淀后回用或直接排放,效果显著.以造纸草浆黑液和镁盐为原料制得氧化镁/活性炭复合材料,对阴离子染料的吸附及对汽油中硫化物的脱除能力和饱和吸附性增强

[17-18];镁盐改性活性炭制备的镁炭复合材料用于染料废水脱色,脱色性能明显高于单纯的活性炭或单纯镁盐[19-20].本研究是将吸附染料后废弃的氢氧化镁/活性炭复合材料焙烧,考察焙烧产物对大分子染料的吸附特性,并对焙烧产物的再生性能作评价,以期实现复合材料“变废为宝”、“绿色循环”的可持续发展之路.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

图1 弱酸性艳蓝RAWL的结构式Fig.1 Structure of weak acid brilliant blue RAWL

材料:活性炭(AC,椰壳活性炭HN-Y14,唐山华能科技炭业有限公司);MgCl2·6H2O(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂);NH3·H2O(分析纯,国药化学药品有限公司);染料弱酸性艳蓝 RAWL (C32H28N2O8S2·2Na,分子量为678.68)由青岛双桃精细化工(集团)有限公司提供,结构式见图1.

图2 MgO/AC制备流程Fig.2 Flow chart of MgO/AC preparation

仪器:SK2-2-1200高温管式电阻炉(天津中环实验电炉厂);B-S/A电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);SHA-C恒温水浴振荡器(常州国华企业);pHS-3C酸度计(上海精科仪器厂);Unico 2000分光光度计(Unico上海有限公司).

1.2 氧化镁/活性炭复合材料的制备

利用化学沉淀-原位复合法将氯化镁和活性炭复配得到复合材料 Mg(OH)2/AC[20],比表面积增加,具有中孔性质,对染料具有较好的吸附能力.将吸附染料饱和后的Mg(OH)2/AC自然干燥,然后置于高温管式电阻炉中,在 N2气氛下于 400～700℃焙烧,得到氧化镁/活性炭复合材料(MgO/ AC),冷却至室温后置于干燥器中备用.制备流程见图2.

1.3 材料表征

1.3.1 差热-热重分析(TG-DTA) 用 HCT-1/2型微机差热天平对氢氧化镁/活性炭复合材料进行热重-差示扫描量热分析,样品用量 10～15mg, α-Al2O3为参比物,氮气流速30mL/min,升温速率5 ℃/min.样品在不同温度区间的失重百分数可由下式计算:

式中:W0为样品总重,mg;Wn为加热过程中样品在不同温度范围内的剩余量,mg.

1.3.2 比表面及孔径分析 用ASAP 2020全自动比表面及孔隙度分析仪,在温度77.35K和相对压力(p/p0)为10-6～1的范围内测定样品对液氮的吸附体积,绘制吸附/脱附等温线.利用 BET方程计算样品比表面积,用BJH法计算孔径,由t-曲线法计算微孔孔容,以相对压力为0.99时吸附的液氮体积计算总孔容.

1.3.3 X射线衍射分析(XRD) 用德国布鲁克公司提供的 D8A衍射仪测定样品的组成.采用Cu-kα靶,光管电压 40kV,电流 40mA,扫描步长0.1°,时间步长0.3s.

1.4 吸附实验

取 50mL一定浓度的染料水溶液置入100mL的具塞锥形瓶中,加入准确称量的样品.恒温振荡一定时间后,离心分离(3500r/min,8min),取定量上清液,用分光光度计在627nm处测吸光度,对照标准曲线算出平衡浓度.按照式(2)和式(3)计算样品对染料的脱色率和吸附容量.

式中:R为脱色率;C0为溶液中染料的初始浓度,mg/L;Ce为吸附后溶液中染料的平衡浓度,mg/L;qe为吸附平衡容量,mg/g;V为溶液体积,L;m为样品质量,g.

2 结果与讨论

2.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后焙烧制备MgO/AC的最佳条件

2.1.1 烧焙温度的确定 Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同温度下焙烧2h,对脱色率的影响见图3.由图 3可以看出,焙烧产物的脱色率均明显高于新鲜 Mg(OH)2/AC的脱色率(43.52%),尤其是500℃下焙烧产物的脱色能力最高,几乎是Mg(OH)2/AC脱色能力的 2倍.随着焙烧温度的升高,脱色率降低.

图3 焙烧温度对脱色率的影响Fig.3 Effect of calcination temperature of Mg(OH)2/AC on its adsorption efficiency焙烧温度为0,代表新鲜Mg(OH)2/AC的脱色率

图4 焙烧时间对脱色率的影响Fig.4 Effect of calcination timerate on decoloration rate

2.1.2 焙烧时间的确定 500℃下考察焙烧时间对脱色率的影响,结果见图 4.可见,焙烧时间短时,废弃物中 Mg(OH)2和染料的分解不够完全,产生“夹生”现象,活性位少,致使脱色率相对较低.焙烧时间延长,Mg(OH)2和染料进一步分解,同时MgO的生长得到加强,复合材料的活性提高,从而脱色率提高.Mg(OH)2和染料完全分解后,继续升高温度,活化位变化不大,脱色率变化不大.

2.2 对比实验

25℃下,考察了AC、Mg(OH)2、Mg(OH)2/ AC和MgO/AC等四种材料对弱酸性艳蓝的吸附性能,结果见图5.由图5可见,本方法制得的MgO/AC的脱色能力明显高于单纯 AC和 Mg(OH)2及Mg(OH)2/AC,具有更优良的脱附能力.

图5 吸附时间对吸附容量的影响Fig.5 Effect of time on adsorption capacity of different absorbents at 25 ℃

2.3 材料表征

2.3.1 TG-DTA分析 由图 6可见,Mg(OH)2/ AC的热分解过程分为4个阶段:0～100℃出现第一个平台,失重率为 14.7%,主要是样品表面水的释放,相应地在 70℃出现一个吸热峰;在 100～300℃出现一个平台,累计失重率为 27.2%,在130℃出现一个吸热峰,这可能是在浸渍和沉淀过程中,部分 Mg2+与活性炭表面的有机键键合,该键结合能力弱,经加热后断裂;在 300～500℃之间累计失重率为 51.8%,且 375℃出现一个吸热峰,是因为 Mg-OH键的断裂脱水;500℃以后的失重,通过测定产物成分确定主要是 MgO的最终形成和部分炭的燃烧[9].

图6 Mg(OH)2/AC的TG-DTA曲线Fig.6 TG-DTA curves of high temperature calcination of Mg(OH)2/AC

2.3.2 比表面及孔结构表征 比表面积是评价吸附剂的重要指标,吸附剂的比表面积越大,吸附量越高.Mg(OH)2/AC吸附前和吸附后不同温度焙烧产物的比表面积和孔径大小见表 1.由表 1可见,随焙烧温度的升高,Mg(OH)2和染料的分解越完全,复合材料中形成大量孔洞,比表面积增大;继续升高温度,MgO颗粒慢慢长大,结构趋于致密,比表面积降低,反应活性降低,500℃焙烧时所得产物的比表面积达到最大值,吸附能力最强,脱色率最大,与图3中结果相对应.

表1 不同温度下焙烧产物的比表面积及孔径分布Table 1 Textural parameters of high temperature calcination products of the Mg(OH)2/AC adsorbed dye

2.3.3 X射线衍射(XRD) 图7是Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同温度下焙烧2h所得产物的X射线衍射图.由图7可以看出,500℃、600℃、700℃焙烧2h后,均在42.9°和62.4°处出现MgO的特征峰,已无Mg(OH)2的特征峰,说明Mg(OH)2/AC吸附后焙烧产物中Mg(OH)2已完全分解,镁元素主要以MgO的形式存在,得到MgO/AC复合材料.随着焙烧温度的提高,氧化镁各峰高度有所提高,且峰趋于尖锐,说明复合材料中氧化镁结晶程度随焙烧温度的提高有所加强,结构更加紧致,反应能力下降,活性降低,这与图3结果相一致.

2θ (°)图7 不同温度焙烧产物的XRD谱图Fig.7 XRD of high temperature calcination products of Mg(OH)2/AC at different tempratures

2.4 MgO/AC对染料的吸附性能

图8 不同温度下吸附动力学曲线Fig.8 Kinetic curves of MgO/AC adsorption at different temperature

2.4.1 吸附动力学 考察了不同温度下,MgO/ AC对染料的吸附量随吸附时间的变化,见图 8.用伪一级和伪二级动力学模型分析其吸附过程.由表 2可见,伪二级动力学的相关系数 R2>0.99,说明伪二级动力学方程可较好地描述 MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附过程.

表2 MgO/AC吸附染料的动力学模型Table 2 Kinetic models of the adsorption of dye on MgO/AC

2.4.2 吸附等温线 在293～313K下,测定染料在MgO/AC上的qe和Ce的关系曲线,见图9.用Langmuir模型和 Freundlich模型对吸附等温数据进行线性拟合,相关参数见表3.比较表3中两模型的相关系数 R2可知,用 Langmuir模型(R2>0.99)描述MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的等温吸附过程更为合适,吸附过程均为单分子层吸附.弱酸性艳蓝RAWL的吸附量随着温度的升高逐渐减小,表现为放热反应,升高温度不利于反应的进行RL<1,说明弱酸性艳蓝RAWL在MgO/AC上的吸附容易进行.

图9 不同温度下的吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherms of dye on MgO/AC at different temperature

2.4.3 吸附热力学 弱酸性艳蓝 RAWL在MgO/AC上吸附的热力学常数见表4.由表4可知,MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附自由能△G为负值,且介于-10～0kJ/mol,说明吸附是自发进行的,以物理吸附为主.吸附焓变△H<0,表明此吸附是一个放热过程,升高温度不利于吸附的进行.由于吸附过程中水分子解吸引起的混乱度增加远大于染料分子吸附引起的熵减小,因此全过程总熵变为正值.活化能Ea分别为12.92kJ/mol,进一步印证MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附过程以物理吸附为主.

表3 吸附等温线的拟合参数和RL值Table 3 Equilibrium constants and RLfor the adsorption of dye on MgO/AC

表4 吸附热力学常数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of dye on MgO/AC

2.5 再生实验

用焙烧法考察了 MgO/AC 的再生性能,500℃焙烧2h,循环再生4次,再生产物对染料的脱色率和吸附量列于表 5,其比表面积和孔径列于表6.回收率、再生率按式(4)和式(5)计算.由表5可以看出,4次再生后,再生产物的脱色能力几乎均得到两倍以上的增强,大大降低了成本,完全实现了“变废为宝”.由表6可见,再生产物的比表面积和孔径均高于 Mg(OH)2/AC,且具有介孔性质,吸附能力也明显高于Mg(OH)2/AC.

表5 焙烧次数对脱色性能的影响Table 5 Effect of multiple calcination on the adsorption ability of MgO/AC

表6 MgO/AC的比表面积及孔径分布Table 6 Textural parameters of the regenerated MgO/AC

3 结论

3.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后经高温焙烧得到MgO/AC,500℃焙烧2h为其最佳焙烧条件.该条件下制备的MgO/AC具有介孔性质,比表面积明显高于Mg(OH)2/AC,对弱酸性艳蓝RAWL的吸附能力最强.

3.2 在293～313K下,伪二级动力学和Langmuir模型更适合描述MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附过程.吸附自由能△G为负值,且介于-10～0kJ/mol,吸附焓变△H<0,说明吸附是自发进行的,以物理吸附为主,吸附是一个放热过程,升高温度不利于吸附的进行.

3.3 MgO/AC再生后对弱酸性艳蓝RAWL的吸附容量比新鲜 MgO/AC有所提高,且远高于Mg(OH)2/AC对弱酸性艳蓝RAWL的吸附.4次再生后的MgO/AC对弱酸性艳蓝RAWL吸附能力仍可达到新鲜 MgO/AC的 1.08倍,是新鲜Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍.

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Adsorption of dye on calcinate product of the waste Mg(OH)2/AC composite.

S UN Jin-xiang1*, WANG Hai-zeng2

(1.College of Geomatics, Shandong University Science and Technology, Qingdao 266590, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：390～395

The optimum conditions of the preparation of MgO/AC from the high temperature calcination of Mg (OH)2/AC which was a waste from dyeing wastewater was studied. The MgO/AC product was characterized by the thermogravimetrydifferential thermal analysis (TG-DTA), brunaner-emmett-teller (BET), and X-ray diffraction (XRD). The adsorption ability of weak acid brilliant blue RAWL on fresh MgO/AC and after regeneration was tested. It was showed that Pseudo-second-order model and Langmuir model fitted the adsorption of the RAWL on MgO/AC at 293 ～ 313K. After 4times of regeneration, the adsorption capacity of MgO/AC was 1.08 times higher than the fresh MgO/AC, and 2.11times higher than the fresh Mg (OH)2/AC.

Mg (OH)2/AC composite；MgO/AC composite；calcination；adsorption properties印染废水因其处理难度大,运行成本高,一直是国内外研究的热点[1-6].镁盐具有温和的碱性和较强的缓冲能力,对于直接应用于印染废水中的染料脱色具有良好的效果[7-9],但其运行成本较高,不利于大规模应用,因此含镁复合材料的研发一直是治理工业废水污染的热门课题之一.文献报道[10-12]的氢氧化镁改性硅藻土、氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂、氢氧化镁改性生物炭对染料的脱色有较好的效果.活性炭因其高比表面积和多孔性等优点,被广泛用于复合材料的载体[13-15].

X703.5

：A

：1000-6923(2014)02-0390-06

孙金香(1982-),女,山东济宁人,讲师,博士,主要从事海水资源利用与废弃物资源化研究.发表论文10余篇.

2013-05-31

国家自然科学基金项目(20477041)

* 责任作者, 讲师, jxiang12@163.com