高子辰， 陈金伟， 刘双任， 姜春萍， 王瑞林

(四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610065)

在能源危机的背景下，燃料电池因其能量效率高，便于运输和储存燃料，环境污染小等特点在近几年受到了广泛的关注[1]。低温直接液体（甲醇、乙醇和甲酸等）燃料电池在便携式移动电源和电动汽车方面被认为有可观的应用前景，成为研究的热点[2]。但目前由于阳极催化剂的中毒，甲醇渗透等因素的制约，导致直接甲醇燃料电池（DMFC）能量转化率低、性能衰减快，且甲醇有毒性；另外，乙醇的氧化又需要较大的活化能。近年来发现，甲酸是一种较好的替代燃料，甲酸具有无毒，不易燃烧便于储存，电化学能较高，及在Nafion膜中渗透率远小于甲醇等优势[3]。因此，我们选择甲酸作为燃料，以改善阳极催化剂的活性和稳定性作为研究重点[4]。目前低温燃料电池的阳极催化剂主要还是以贵金属铂（Pt）为主[5-6]，但是Pt基催化剂不仅含量稀少，又容易发生CO中毒导致寿命降低。近年来的研究发现钯（Pd）催化剂对甲酸的电氧化具有比Pt更好的催化性能，且Pd在地壳中的含量远多于Pt，其成本更低。众所周知，催化剂的制备方法对催化剂的活性有着至关重要的影响[7-9]，因此，我们希望通过改进Pd/C催化剂的制备方法，从而进一步提高Pd/C催化剂电催化氧化甲酸的性能。

微波法具有反应速度快，成核粒径小，颗粒分散均匀的特点，利于规模生产[10]。之前的研究对Pt基催化剂的反应条件的探索已经比较成熟，但由于Pd与Pt的还原电位不一样，成核和晶核生长条件也不尽相同[9]，而pH值又是微波法还原金属催化剂的关键影响因素。因此，本文着重对反应溶液的pH值（即NaOH的加入量）对制备的Pd/C催化剂的性能进行了系统的研究，探索出了在一定反应条件下，微波还原Pd基催化剂的最适合pH值，并最终得到对甲酸的电催化活性较高的Pd/C催化剂。

1 实验

1.1 碳载体的预处理

本文所使用的催化剂载体为Vulcan XC-72R炭黑，在使用前均采用混酸氧化法进行了预处理。处理过程简述如下：称取一定量的炭黑，加入体积比为1∶1的8mol/L的H2SO4和8mol/L的HNO3混酸溶液，超声分散后，于90℃下处理4 h，自然冷却后，水洗抽滤至中性，真空干燥备用。

1.2 催化剂的制备

称取一定经预处理过的碳载体，装入三口瓶，加入乙二醇（EG，分析纯），超声分散均匀。再加入适量的PdCl2溶液，使其中Pd的质量分数为20%，超声分散后充分搅拌。还原之前先通入高纯氩气除氧，并精确滴加1mol/L的NaOH+EG溶液0.1～2m L，并分别标定pH值。设定微波反应功率、间歇反应周期等参数后开始反应。最终自然冷却至室温，抽滤洗涤，真空干燥获得Pd/C催化剂。

1.3 催化剂的物理表征

X射线衍射分析由XRD(DX-2000)分析，采用CuKα射线源，工作电压 40 kV，管电流 30mA，扫描速度 0.06（°）/s，扫描范围20°～80°。采用透射电子显微镜（Tecnai G2 F20 S-TWIN）对样品进行形貌分析。

1.4 电极的制备及电化学测试

取5mg制备好的Pd/C催化剂，加入1 m L去离子水，1m L异丙醇，及50μL质量分数5%的Nafion溶液，将配好的浆液超声分散均匀。用微量进样器取5μL浆液滴至直径为3mm的玻碳电极上。电化学性能表征在CHI760B上进行，采用传统的三电极体系电解池，Pd/C电极为工作电极，石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中的电位均相对于该参比电极。循环伏安测试窗口电位为－0.24～1.0 V，扫描速率为50mV/s。

2 结果与讨论

pH值是催化剂制备一个非常重要的因素。文献中报道的不同催化剂或不同制备方法都有不同的最佳pH值。我们通过滴加不同量的NaOH溶液来控制样品的pH值。其中1#～5#样品的NaOH滴加量从0.1～2m L，对应的pH值从9.0～12.1，如表1所示。

表1 1#～5#样品随NaOH滴加量pH值的变化

2.1 P d/C催化剂的结构表征

图1为不同pH值条件下制备的Pd/C催化剂XRD图，从图1可见在2θ为24.7°处XC-72活性炭中的炭(002)晶面的衍射峰，其他衍射峰的2θ值都与Pd的面心立方晶体的衍射峰一致，分别位于 39.9°、44.6°和 67.7°处，对应 Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)的晶面衍射峰。根据 Scherrer公式[8]：

图1 不同pH值条件下制备的Pd/C催化剂XRD图

式中：d为粒子粒径，nm；K为常数；λ为入射波长；β为半峰宽；θ为衍射角。用Pd(111)衍射峰的θ值及其半峰宽，计算得到不同Pd/C催化剂的平均晶粒粒径如表2所示。

表2 不同Pd/C催化剂的平均晶粒粒径

由表2所示，随着pH值的升高，Pd粒子的平均粒径逐渐减小。但样品的催化性能不是单纯的与结晶性和晶粒的大小有关，晶粒的分散性也对性能有着很大的影响，而其分散性在以下的TEM图像中也可较为直观地观察。

图2为Pd/C-9.0 Pd/C-10.2 Pd/C-12.1催化剂的TEM图像。如图2所示，图2(a)中显示催化剂Pd/C-9.0颗粒尺寸较大，且团聚现象也比较严重。而在图2(c)中已经明显可观察到Pd/C-12.1催化剂平均粒径相对于Pd/C-9.0明显减小，但同样也可观察到Pd粒子在碳载体上分布得并不均匀，发生了一定程度的团聚现象。而Pd/C-10.2催化剂的TEM图，图2(b)可见Pd纳米粒子较为均匀地分布在XC-72R载体上，几乎没有发生团聚现象。观察得到Pd纳米粒子粒径也较小，并通过计算可得出平均粒径为（3.0±0.7）nm，与XRD得到的结果基本吻合。

图2 催化剂的TEM图

综上可得Pd/C-10.2催化剂的粒径较小，分散性好。主要原因是利用微波乙二醇法还原Pd催化剂时，乙二醇必须在一定的碱性条件下，Pd2+与OH-在溶液中反应形成沉积，这才有利于钯纳米粒子的成核。而乙二醇也会分解产生乙二醛，乙醇酸等，这些物质对金属纳米粒子成核有一定的稳定和控制作用。然而Pd/C-9.0样品由于其pH过低，导致溶液中OH－不足，以至于Pd纳米粒子晶粒过大，分散性也不理想。在XRD的计算结果中也得到证明，成核粒子的平均粒径会随pH的增加而减小。Pd/C-12.1样品的TEM图像表明，该样品的平均粒径已经明显减小，但由于pH值过高，Pd纳米粒子粒径过小，导致该样品在Pd纳米粒子的分散性并不理想，容易发生团聚现象。

2.2 P d/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能

图3为甲酸在不同pH值条件下微波合成的Pd/C催化剂电催化氧化甲酸的循环伏安（CV）曲线的正扫过程（－200～800mV）。该曲线的特征也与文献中报道的Pd电极催化氧化甲酸的结果相吻合。可见发现1#Pd/C-9.0～3#Pd/C-10.2样品中，随着pH值从9.0升高到10.2。催化剂的性能也随之提高，Pd的氧化峰质量比活性由500mA/mg提高到原来的近3倍，达到1 590mA/mg。产生该结果的主要原因也如之前的XRD和TEM的分析结果，Pd纳米粒子的晶粒尺寸会随pH值得增加而减小，从而使催化剂的比表面积逐渐增大，而在合适的pH值下，如Pd/C-10.2样品中，粒子的分散性也较为理想，因此其质量比活性也随之达到峰值。而3#Pd/C-10.2～5#Pd/C-12.1样品中，我们又发现其质量比活性反而出现下降，Pd/C-10.2从峰值的1 590mA/mg下降到Pd/C-12.1的接近600mA/mg。造成该现象的主要原因有以下两点：首先，虽然XRD的测试结果表明，4#Pd/C-10.6和5#Pd/C-12.1样品的平均粒径要比3#Pd/C-10.2还小，但TEM结果也显示出在较高的pH条件下，Pd纳米粒径也更容易发生团聚的现象，虽然单个晶粒的平均粒径有所减小，但由于晶粒的团聚，总体比表面积反而下降，对催化性能产生负效果，在进行催化氧化甲酸时，其有效比表面积也就更小。另外一个重要的原因是由于，金属纳米颗粒尺寸在催化作用中，对催化剂的活性也起着重要的作用。颗粒粒径过小反而会对其催化性能产生不利影响[10]。

氧化甲酸的循环伏安曲线

3 结论

采用微波法辅助乙二醇法制备Pd/C催化剂，研究发现反应溶液的pH值对催化剂的颗粒粒径和分散性有关键性的影响，从而进一步影响Pd催化剂电催化氧化甲酸的性能，最终获得了较适宜的pH值条件，即pH=10.2的条件下制备得到的Pd/C催化剂平均粒径为2.8 nm，且分散性好，对甲酸电氧化的峰值质量比活性达到最高的1 590mA/mg Pd。

[1]LI H.Pd/C catalysts synthesized by microwave assisted polyol method formethanol electro-oxidation[J].Int JElectrochem Sci，2013（8）：2996-3011.

[2]YIN S.Functionalizing carbon nanotubes for effective electrocatalysts supports by an interm ittent m icrowave heating method[J].Journalof Power Sources，2012，198：1-6.

[3]RICE C.Catalysts for direct formic acid fuel cells[J].Journal of Power Sources,2003，115(2)：229-235.

[4]QUWL.ZrC-C and ZrO2-C as novel supports of Pd catalysts for formic acid electrooxidation[J].FuelCells，2013，13(2)：149-157.

[5]CHEN J.Studies on how to obtain the best catalytic activity of Pt/C catalyst by three reduction routes formethanol electro-oxidation[J].Electrochem istry Communications，2011，13(4)：314-316.

[6]LIU Z.Nanostructured Pt/C and Pd/C catalysts for direct form ic acid fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2006，161(2)：831-835.

[7]LUO Y.Effect of Pd ions in electrolyte on electrocatalytic performance of carbon supported Pd catalyst for oxidation of form ic acid[J].Electrochim ica Acta，2013，87：839-843.

[8]CHENWX，LEE JY，LIU Z.Preparation of Pt and PtRu nanoparticles supported on carbon nanotubes by m icrowave-assisted heating polyol process[J].Materials Letters，2004，58(25)：3166-3169.

[9]YAWEN T.Preparation method of an ultrafine carbon supported Pd catalystasan anodic catalyst in a direct form ic acid fuel cell[J].Electrochemistry Communications，2006，8(10)：1625-1627.

[10]LIX.Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts：effects of pH on particle size and electrocatalytic activity formethanolelectrooxidization[J].Carbon，2005，43(10)：2168-2174.