谢建明， 陈红霞

（盐城师范学院物理科学与电子技术学院，江苏盐城 224002）

Co掺杂（ZnO）12团簇的结构和磁性质

谢建明， 陈红霞

（盐城师范学院物理科学与电子技术学院，江苏盐城 224002）

采用第一性原理密度泛函理论系统地研究Co原子单掺杂和双掺杂（ZnO）12团簇的结构和磁性质.考虑三种掺杂方式：替代掺杂，外掺杂和内掺杂.首先比较各种掺杂团簇的稳定性.结果表明，不管是单掺杂还是双掺杂，外掺杂团簇都是最稳定结构.在结构优化的基础上，对掺杂的（ZnO）12团簇进行磁性计算.发现团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献，4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化，相邻的Zn和O原子也产生少量自旋.Co原子之间的磁性耦合由直接的Co-Co反铁磁耦合和Co和O原子之间通过p-d杂化产生的铁磁耦合这两种相互作用的竞争决定.研究发现外双掺杂团簇存在铁磁耦合，在纳米量子器件有潜在的应用价值.

稀磁半导体；团簇；密度泛函理论

0 引言

ZnO是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，具有优良的物理和化学性质［1］.铁磁性的Mn掺杂GaAs的居里温度可以达到150 K，大大激起了人们对稀磁半导体的研究兴趣［2］.考虑到稀磁半导体的商业化应用，则需要将居里温度提高到室温以上.理论表明，宽带隙半导体如ZnO由于其禁带较宽而可能具有较高的居里温度［3］.

Co掺杂ZnO在ZnO基磁性半导体中是最受研究者关注的体系，也是目前为止ZnO基磁性半导体中研究结果报道最多的体系.Miyazaki等人利用脉冲激光沉积方法制备了具有室温铁磁性的Co掺杂的ZnO薄膜［4］.随后一些研究小组报道了Co掺杂的ZnO薄膜的居里温度高于室温的结果［5－8］.然而也有研究小组在Co掺杂的ZnO样品中观测到的磁有序温度却很低，甚至观测不到铁磁性.这些具有争议性的结果说明稀磁半导体的铁磁性与制备方法及制备条件有关［9－11］.关于过渡金属掺杂ZnO磁性的理论研究也开展了很多，但主要集中在体材料和纳米线方面［12－18］.关于团簇研究主要集中在团簇结构和稳定性方面［19－20］，掺杂团簇的研究相对较少.在ZnO小团簇中，（ZnO）12团簇具有较高稳定性和对称性，是一个幻数团簇，可以作为研究过渡金属原子掺杂的首选结构.Liu等人研究了Mn掺杂（ZnO）12团簇，发现Mn原子趋于形成团簇，并且磁性耦合是短程的反铁磁耦合［21］.但是还没有关于Co掺杂（ZnO）12团簇的理论研究.

1 理论和计算方法

我们的计算采用Dmol软件包中自旋极化的密度泛函理论［22－23］，选择全电子和DND基矢.DIIS方法被用来加速自旋极化自洽场收敛.还采用热拖尾来加速这一收敛过程.为了准确计算，选择八重计划对电荷密度和库仑势进行多极展开.交换关联势选择GGA／PBE［24］.自洽场计算时，总能量的收敛标准为10－6Ha，力的收敛标准为0.002 Ha·Å－1，位置移动收敛标准为0.005 Å.用Mulliken布局来分析原子磁矩［25］.

对于结构优化，考虑所有可能的自旋.为了检验团簇的稳定性，对部分结构进行振动谱分析.众所周知，对于团簇，电子轨道磁矩被淬灭，只有自旋磁矩［26］.

PBE／DND的准确性在前面关于ZnS团簇稳定性以及纳米管掺杂磁性的研究中已经得到检验［27－28］.因此，相信我们的计算方案对描述Co原子掺杂（ZnO）12团簇是可信的.

团簇的热力学稳定性可以通过束缚能来确定.束缚能定义为团簇的总能量减去所有孤立原子的能量之和，再除以总原子数.为了便于比较，同时还列出了相对Co体材料的束缚能.此外，为了便于比较不同组分团簇的相对稳定性，引入了分裂能的概念.对于一个分裂过程A→B＋C，分裂能定义为B和C的总能量减去A的总能量.

2 结果和讨论

2.1 纯（ZnO）12团簇的结构和磁性质

首先研究纯（ZnO）12团簇的结构和电子性质.空心笼状的（ZnO）12团簇是Th对称.它包含六个四原子环和八个六原子环，只存在两种不同键长的Zn—O键.四原子环中的Zn—O键键长为1.987 Å，而六原子环中的Zn—O键键长为1.890 Å.纯（ZnO）12团簇的HOMO-LUMO能隙为2.60 eV，显示了半导体特性.自旋极化计算表明纯（ZnO）12团簇没有磁性.

2.2 单掺杂（ZnO）12团簇

2.2.1 几何结构

考虑三种掺杂方式替代掺杂、内掺杂和外掺杂.共构建了五个团簇构型.（a）A1：一个Co原子替代一个Zn原子；（b）A2内掺杂：一个Co原子占据（ZnO）12团簇的中心；（c）A3：一个Co原子被放在四原子环的中心，结构优化后，Co原子占据了原来Zn原子的位置，并将原来的Zn原子推向外围；（d）A4：一个Co原子跨过连接两个四原子环的Zn—O键；（e）A5：一个Co原子跨过连接两个六原子环的Zn—O键.图1画出了优化后的结构图.由于掺杂进Co原子，纯团簇的某些键发生了断裂，各原子间重新成键.替代掺杂团簇的结构和纯团簇的结构最为相似，其中Co—O键键长比Zn—O键键长缩短了0.03 Å.

2.2.2 能量稳定性

为了比较团簇的稳定性，计算了五种掺杂团簇的束缚能，HOMO-LUMO能隙和分裂能.结果列在表1中.对于具有相同的化学组分的A2到A5结构，最稳定结构为A3，表明外掺杂构型比内掺杂构型更稳定.这与Mn掺杂（ZnO）12团簇的结果相似［21］.发现所有Co掺杂团簇的HOMO-LUMO能隙都小于纯（ZnO）12团簇的值（2.60 eV）.

表1 各种单掺杂（ZnO）12团簇的束缚能（Eb，），HOMO-LUMO能隙（Gap），分裂能（ΔE1，ΔE2），团簇的总磁矩（μtot），Co原子磁矩（μCo）以及相邻Zn原子和O原子的磁矩（μZn，μO）Table 1 Binding energy（Eb，in eV·atom－1），HOMO-LUMO gap（Gap，in eV），and fragmentation energies （ΔE1and ΔE2，in eV）of various monodoped（ZnO）12clusters.Total magnetic moment（μtot，in μB），magnetic moment（μCo，in μB）of Co atom and bonding Zn，O atoms（μZnand μO，in μB）in clusters

EbE′bGapΔE1ΔE2μZnμOμCo 4s4p3dtotal μtot A1－3.368－3.1840.991.790.000.390.020.062.482.563 A2－3.213－3.0370.471.29－0.500.550.040.450.041.922.423 A3－3.252－3.0751.332.260.470.100.260.110.102.392.603 A4－3.237－3.1881.041.880.090.090.200.210.112.362.673 A5－3.236－3.1871.121.860.07－0.14－0.06－0.01－0.011.271.251

为了能够比较不同化学组分的团簇的相对稳定性，通过两种方法计算了掺杂团簇的分裂能.一种是“Co掺杂团簇→（ZnO）12团簇＋一个孤立的Co原子”，团簇的分裂能用ΔE1表示.对于替代掺杂，Co掺杂团簇总能量定义为A1和一个Zn原子能量之和.另一种是“Co掺杂团簇→A1＋一个孤立的Zn原子”，团簇的分裂能用ΔE2表示.计算结果也列在表1中.从表1中我们可以发现，所有的掺杂团簇的分裂能ΔE1都为正，表明纯（ZnO）12团簇很容易接纳一个Co原子，即Co掺杂（ZnO）12团簇都是放热的.表明Co掺杂提高了（ZnO）12团簇的稳定性.而A3到A5结构的分裂能ΔE2都为正，其中A3的分裂能最大，表明Co外掺杂团簇结构A3是最稳定结构.计算结果表明当Co原子掺杂进（ZnO）12团簇后，它更趋向于占据原来Zn原子的位置，并将原来的Zn原子外推.

2.2.3 磁性质

在结构优化的基础上，对单掺杂（ZnO）12团簇进行磁性计算.计算结果见表1中.研究发现，除了A5的总磁矩是1 μB，其它所有单掺杂团簇的总磁矩为3 μB.等于孤立Co原子磁矩.团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献，4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化，相邻的Zn和O原子上也产生少量自旋.对于A1－A4构型，Co原子和相邻的Zn及O原子的磁矩方向平行，表明它们之间是铁磁耦合.对于A5，相邻的Zn原子和O原子的磁矩都与Co原子相反，表明他们之间是反铁磁耦合.综上所述，我们断定Co掺杂团簇的磁性依赖于Co原子周围环境.

2.3 双掺杂（ZnO）12团簇

为了研究Co原子间的相互作用，我们重点研究了Co原子双掺杂（ZnO）12团簇.考虑了替代双掺杂，外双掺杂以及内双掺杂三种情况.

2.3.1 替代双掺杂（ZnO）12团簇

首先，研究替代双掺杂（ZnO）12团簇.由于纯（ZnO）12团簇的高对称性，我们只构造出五种不同的结构，分别标记为B1－B5.图2为优化后的结构图.由于Co原子和Zn原子半径差别不大，除了一些微小的变形外，所有的掺杂结构都和纯（ZnO）12团簇的结构很相似.

表2列出了我们的计算结果.所有构型反铁磁态总磁矩都为零，而铁磁态的总磁矩都是6 μB，主要来源于Co－3d态的贡献.Mulliken布局分析显示Co原子和最近邻O原子磁矩平行排列，表明它们之间是铁磁耦合.

对于B3，B4和B5，当Co-Co间距大于4 Å时，铁磁态和反铁磁态具有相同能量，表现为顺磁性行为.并且铁磁态和反铁磁态几乎具有相同的结构，相似的局域电荷和局域磁矩.唯一的不同是反铁磁态的能隙要稍微大一点.这表明Co原子之间的磁性耦合是短程相互作用.对于B1和B2构型，反铁磁态的能量比铁磁态能量分别低0.001和0.006 eV·atom－1.表明反铁磁态比铁磁态更稳定.反铁磁态的能隙依然稍微大一点.其中B1构型的反铁磁态能量比B2反铁磁态能量低，说明B1是替代双掺杂团簇中最稳定的结构.对于Co-Co间距最小，磁性耦合最强的结构B1，反铁磁态能量最低.说明对于替代双掺杂团簇，直接的Co-Co反铁磁相互作用是占主导地位的.

表2 替代双掺杂（ZnO）12团簇中，两个Co原子间距（dCo），束缚能，HOMO-LUMO能隙，总磁矩，Co原子及相邻O原子的磁矩Table 2 Distance between two Co atoms（dCo，in），binding energy（Eb，in eV·atom－1），HOMO-LUMO gap（Gap，in eV），and total magnetic moment（μtot，in μB）of substitutional bidoped（ZnO）12clusters.Magnetic moment（μCo，in μB）of Co atom and bonding Zn，O atoms（μZnand μO，in μB）in clusters

铁磁态反铁磁态dCoEbGapμCoμOμtotdCoEbGapμCoμOμtotB12.66－3.4550.962.520.8162.61－3.4561.302.5200 B23.09－3.4500.982.610.7363.08－3.4551.192.57－0.010 B34.94－3.4420.962.560.4164.95－3.4420.982.560.390 B45.20－3.4531.172.620.7065.21－3.4531.342.6100 B55.89－3.4420.932.560.7865.83－3.4420.982.5500

2.3.2 外双掺杂（ZnO）12团簇

我们也构建了五种不同的结构，分别标记为C1－C5.图3画出了优化后的结构.由于外掺杂了两个Co原子，掺杂后的团簇结构相对于纯（ZnO）12团簇有较大的变形.

表3列出了计算结果.和替代掺杂结果相似，磁矩主要来源于Co-3d态的贡献.所有结构反铁磁态总磁矩都为零.C1和C2结构铁磁态的总磁矩是4 μB，C3，C4和C5结构铁磁态的总磁矩都是6 μB，表明Co掺杂团簇的磁性与团簇结构有关.Mulliken布局分析显示Co原子和最近邻O原子磁矩平行排列，表明它们之间是铁磁耦合.除了C1构型，其它构型中Co原子和最近邻Zn原子磁矩也是平行排列，表明它们之间是铁磁耦合.而C2构型由于结构变形较大，两个Co原子的磁矩不等，使得体系呈现亚铁磁态.

和替代掺杂团簇不同，外双掺杂C1结构是铁磁耦合，铁磁态能量比反铁磁态能量低0.002 eV·atom－1，表明两个Co原子通过O原子的p-d杂化的铁磁耦合占主导地位.对于C2、C3、C4、C5结构，铁磁态和反铁磁态能量几乎相同，呈现顺磁行为.表明Co原子之间的磁性耦合是短程相互作用.束缚能变化次序为C3＞C2＞C4＞C5＞C1，说明C3是外双掺杂团簇中最稳定的结构.

表3 外双掺杂（ZnO）12团簇中，两个Co原子间距，束缚能，HOMO-LUMO能隙，Co原子磁矩，相邻Zn、O原子的磁矩.Table 3 Distance between two Co atoms（dCo，in），binding energy（Eb，in eV·atom－1），HOMO-LUMO gap （Gap，in eV），and total magnetic moment（μtot，in μB）of exohedral bidoped（ZnO）12clusters.Magnetic moment（μCo，in μB）of Co atom and bonding Zn，O atoms（μZnand μO，in μB）in clusters

铁磁态反铁磁态dCoEbGapμZnμOμCodCoEbGapμZnμOμCoC12.28－3.1980.95－0.140.261.962.34－3.1960.96002.13 C24.53－3.2110.480.030.331.13 2.544.51－3.2110.47－0.19－0.281.11 －2.56 C35.72－3.2141.240.200.542.615.73－3.2141.30002.60 C47.50－3.2081.200.210.542.597.50－3.2081.29002.58 C57.51－3.1991.130.210.532.597.52－3.1991.25002.58

2.3.3 内双掺杂（ZnO）12团簇

由于空心笼内部有较大空间，可以容纳两个Co原子，于是我们考虑了内双掺杂构型.图4画出了优化后结构.由于内掺杂了两个Co原子，团簇结构有较大的变形，沿Co原子连线方向，笼子被拉伸了.

表4列出了计算结果.对于铁磁态和反铁磁态，Co-Co间距分别是2.318 Å和2.319 Å，相比于其他掺杂，Co原子间距是最小的.反铁磁态能量要低0.04 eV·atom－1，这在所有的结构中能量差异是最大的.我们认为直接Co-Co反铁磁相互作用最强，使得它趋于反铁磁态.在Mn掺杂（ZnO）12团簇中发现相似的行为［21］.束缚能与HOMO-LUMO能隙相比其它掺杂显著减小.

接着，我们对铁磁态和反铁磁态结构进行振动谱分析，没有发现虚频.说明它们都是势能面上的极小值点而不是鞍点.为了研究它的稳定性，我们进一步计算了它的分裂能，即内双掺杂团簇反铁磁态→（ZnO）12＋两个孤立的Co.结果为3.01 eV，表明（ZnO）12团簇能稳定地拥有两个Co原子.

团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献，4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.对铁磁态，总磁矩只有2 μB，明显小于其它双掺杂结构以及单个Co原子的磁矩.当我们移走一个Co原子，总磁矩变为3 μB，表明磁矩减小主要来源于Co原子间的强相互作用.

2.3.4 各种双掺杂团簇稳定性比较

对于化学组分相同的C3和D，C3的来缚能更低，说明它的稳定性要比D高.对于化学组分不同的C3和B1，我们计算了从C3到B1的分裂能，C3→B1＋2Zn.结果为0.598 eV·atom－1，为正值，表明外双掺杂结构C3比替代双掺杂结构更稳定.说明对于双掺杂，外掺杂是最稳定结构，这与单掺杂团簇的结论一致.振动谱分析C3和B1，没有发现虚频.说明它们都是势能面上的极小值点而不是鞍点.

表4 内双掺杂（ZnO）12团簇中，两个Co原子间距，束缚能，HOMO-LUMO能隙，总磁矩，Co原子及相邻Zn、O原子的磁矩Table 4 Distance between two Co atoms（dCo，in），binding energy（Eb，in eV·atom－1），HOMO-LUMO gap （Gap，in eV），and total magnetic moment（μtot，in μB）of endohedral bidoped（ZnO）12clusters.Magnetic moment （μCo，in μB）of Co atom and bonding Zn，O atoms（μZnand μO，in μB）in clusters

dCoEbGapμZnμOμtotμCo 4s4p3dtotal铁磁态2.318－3.1490.390.210.042－0.0040.0050.8740.874反铁磁态2.319－3.1550.400000.0120.0311.1461.188

3 结论

采用第一性原理密度泛函理论系统研究了Co原子单掺杂和双掺杂（ZnO）12团簇的结构和磁性质.我们考虑了三种掺杂方式：替代掺杂、外掺杂和内掺杂.不管是单掺杂还是双掺杂，外掺杂团簇都是最稳定结构. Co原子之间的磁性耦合由直接的Co-Co反铁磁耦合和Co和O原子之间通过p-d杂化产生的铁磁耦合这两者竞争决定.最后，我们指出外双掺杂团簇C1是铁磁耦合，在纳米量子器件有潜在的应用价值.

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Structure and Magnetic Properties of Co-doped（ZnO）12Clusters

XIE Jianming，CHEN Hongxia
（Department of Physics，Yancheng Teachers University，Yancheng 224002，China）

Structure and magnetic properties of（ZnO）12clusters doped with one（monodoped）and two（bidoped）Co atoms are studied with first-principles method.Substitutional，exohedral，and endohedral doping are considered.Exohedral isomers are found the most favorable in both monodoped and bidoped clusters.Magnetic coupling between Co atoms is short-range.Magnetic coupling between Co atoms at the nearest neighbor is mainly governed by competition between direct Co-Co antiferromagnetic interaction and ferromagnetic interaction between two Co atoms via O atom due to strong p-d hybridization.We demonstrate that exohedral bidoped cluster favors ferromagnetic state，which has potential applications in nanoscale quantum devices.

diluted magnetic semiconductor；clusters；density functional theory

date： 2013－06－25；Revised date： 2013－09－23

O469

A

1001-246X（2014）03-0372-07

2013－06－25；

2013－09－23

国家自然科学基金（11247235），江苏省高校自然科学基金（11KJB140013）及青蓝工程（QLP）资助项目

谢建明，男，实验师，主要从事稀磁半导体材料的研究，E-mail：dtxiejianming＠sina.com