于宏伟，顾丹丹，陈　宁，马钟义，王　壮，侯玺康，吴玉静，李　丹

(石家庄学院化工学院，石家庄 050035)

聚四氟乙烯俗称“塑料王”，具有优良的化学稳定性、电绝缘性及润滑性，被广泛应用于现代工业的各个领域[1-2]。聚四氟乙烯的优良性能与其特殊理化结构有关，研究聚四氟乙烯结构的方法[3-4]主要有扫描电镜法、差热分析、Χ射线衍射法、拉曼光谱法、红外光谱法等，其中红外光谱法是研究聚四氟乙烯结构的常见的方法。常规的红外光谱法(一维红外光谱)的分辨率不高，影响了红外光谱法在聚四氟乙烯结构研究方面的应用，二阶导数红外光谱的分辨率优于传统的一维红外光谱[5-6]，笔者以市场上常见的聚四氟乙烯密封带为材料，在 30～120 ℃温度范围内，通过变温红外技术，测定了聚四氟乙烯的-维红外光谱及二阶导数红外光谱，并研究了温度对聚四氟乙烯分子结构的影响，该研究方法未见相关文献报道。

1　实验部分

1.1　原料与仪器

聚四氟乙烯密封带，规格26 mm×0.1 mm×20 m，福建第一阀门厂生料带分厂。

Spectrum 100红外光谱仪，美国 PE 公司；SYD TC-01变温控件，控温精度为±0.1 ℃,英国Eurotherm公司。

1.2　实验方法

将聚四氟乙烯密封带固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对信号进行16次扫描累加，测定范围1 400～400 cm-1，测温范围 30～120 ℃，变温步长10 ℃。

一维红外光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件；二阶导数红外光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件，平滑点数为13。图形处理采用 Origin 8.0。

2　结果与分析

聚四氟乙烯的主要官能团红外吸收峰的频率在1 400～400 cm-1之间，其红外光谱如图1所示。1 300～1 100 cm-1区域的红外吸收峰主要归属于 F—C—F 伸缩振动模式(νCF2)；700～400 cm-1区域的红外吸收峰主要归属于 F—C—F 弯曲振动模式(δCF2)。

图1　聚四氟乙烯密封带的红外光谱(1 400～400 cm-1)

2.1　F—C—F 伸缩振动模式的红外光谱

在1 300～1 100 cm-1的频率范围内研究了不同温度下聚四氟乙烯的一维红外光谱，结果见图2(a)。根据相关文献报道[7-8]，1 220 cm-1处的红外吸收峰归属于聚四氟乙烯F—C—F 不对称伸缩振动模式νas(CF2)，而1 150 cm-1处的红外吸收峰则归属于聚四氟乙烯 F—C—F 对称伸缩振动模式νs(CF2)。

二阶导数红外光谱如图2(b)所示，分辨率优于传统的一维红外光谱，原一维红外光谱的 νas(CF2)的包峰分别在1 210 cm-1和1 260 cm-1处明显地裂分为双峰。随着测定温度的升高，νas(CF2) 和 νs(CF2)处红外吸收峰的强度略有下降，但吸收峰的频率和峰型无明显改变。

图2　聚四氟乙烯密封带的红外光谱(1 300～1 100 cm-1)

2.2　F—C—F弯曲振动模式的红外光谱

根据相关文献报道[7-8]，聚四氟乙烯 F—C—F 弯曲振动模式(δCF2)主要包括640，625，550，500 cm-14个频率。本实验中700～450 cm-1区域的红外光谱如图3所示。一维红外光谱中640 cm-1和 625 cm-1处的红外吸收峰为裂分双峰；相应的二阶导数红外光谱的分辨率高于对应的一维红外光谱，原裂分双峰得到很好的区分。随着测定温度的升高，640 cm-1和500 cm-1处红外吸收峰的强度显著下降，而 625 cm-1和550 cm-1处红外吸收峰的强度基本不变。且随着测定温度的升高，640 cm-1处红外吸收峰的峰型发生明显改变，而其他3个红外吸收峰的峰型无明显变化。这主要是因为聚四氟乙烯的相对分子质量较大，通常可达到数百万。聚四氟乙烯分子的结晶度一般为 90%～95%，熔融温度为 327～342 ℃。聚四氟乙烯分子中的CF2单元按照锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢原子大，所以相邻的CF2单元不能完全按照全反式交叉取向，而是形成螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构决定了聚四氟乙烯的各种性能。温度低于19 ℃时，聚四氟乙烯形成13/6螺旋；温度高于19 ℃时发生相变，聚四氟乙烯分子链稍微解开，形成 15/7螺旋[9-10]。

图3　聚四氟乙烯密封带的红外光谱(700～450 cm-1)

3　结语

在30～120 ℃温度范围内，采用变温红外技术测定了聚四氟乙烯分子的 F—C—F的伸缩振动模式(νCF2)和弯曲振动模式(δCF2)的一维红外光谱和二阶导数红外光谱。研究发现，聚四氟乙烯 F—C—F 弯曲振动模式(640 cm-1)的红外吸收峰对温度变化敏感。本项研究拓展了红外光谱在聚四氟乙烯热变性方面的研究范围，具有重要的理论研究价值。

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