张 斌, 邓 潇, 黎臣麟

（1. 四川石化有限责任公司, 四川 成都 611930； 2.中国石油工程公司西南分公司, 四川 成都 610041）

渣油加氢失活催化剂有效利用的新途径

张 斌1, 邓 潇2, 黎臣麟1

（1. 四川石化有限责任公司, 四川 成都 611930； 2.中国石油工程公司西南分公司, 四川 成都 610041）

论述了将渣油加氢失活催化剂制备成加氢型和非加氢型新催化剂的工艺和方法，着重探讨了钒含量较高的失活催化剂加工为新型渣油加氢催化剂的方法和思路，并对渣油加氢过程中钒的作用机理进行归纳。

：渣油加氢；失活催化剂；加氢脱金属；加氢脱硫

重质油和渣油加氢处理过程消耗了大量的催化 剂[1]， 这 些 催 化 剂 大 都 为 Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3，主要用于加氢脱硫反应（HDS）、加氢脱氮反应（HDN）和加氢脱金属反应（HDM）。[2-4]由于积炭和金属（主要是钒和镍）不断沉积在催化剂表面，故其失活速率较快，通常运转周期仅为10～12 个月。[5,6]经过再生工艺除去积炭后可以部分恢复其活性，但由于无法脱除沉积的金属，最终大量失活的加氢催化剂还是被当作固体垃圾而掩埋掉。[7-9]近年来随着渣油处理量和超清洁燃料需求量的不断增加，失活的加氢催化剂总量和单位催化剂内含有的杂质量也在不断增加，浪费了大量的资源，同时给环境安全带来了较大的压力。[10,11]基于技术和经济性两方面的考虑，国内外许多研究人员对渣油加氢失活催化剂的再次利用提出了各自的看法和利用路线[12-14]。近年来，失活催化剂加工为附加值较高的各类高活性催化剂成为讨论和研究的重点。依据加工后催化剂的用途划分，可以分为加氢型和非加氢型催化剂。

1 渣油加氢失活催化剂制备非加氢型催化剂

经过再生过程，部分加氢失活催化剂作为非加氢催化剂使用，主要集中在环境工程领域，如作为氮氧化物（NOx）的脱除和硫化氢(H2S)的分解反应的催化剂等。

1.1 失活加氢催化剂用于 H2S 的分解

Furimsky[15]将 失 活 的 Co-Mo/Al2O3和 Ni-Mo/ Al2O3催化剂再生后用于 H2S 的分解反应，取得了较好的效果。研究发现，Mo 能够显著提高 H2S 直接分解反应速率，当反应温度在 600 ℃时，Mo 负载在改性的碳载体上，H2S 分解反应会提高近 5 倍。进一步研究 Co-Mo 或 Ni-Mo 的协同作用，以及不同类型载体的影响效果，发现反应温度达到或超过550 ℃后，碳载体的热稳定性要好于γ-Al2O3。

图 1 通入 CO2后 H2S 在催化剂上的分解机理[15]Fig.1 The decomposition mechanism of H2S on the catalyst with CO2

此外，Furimsky 还发现在 H2S 分解反应中通入一定量的 CO2能够提高 H2S 的转化率。而且，活化后的碳原子也表现出一定的活性，这种活性来自CO2与碳载体间形成的氧表面络合物。具体的分解机理如图1所示。

1.2 失活后加氢催化剂用于脱除 NOx

Ku 等[16]报道了以炼厂加氢脱硫失活催化剂制备 NOx脱除催化剂的方法和工艺，但由于制备过程中失活催化剂的用量较低，所以并未很好地解决失活催化剂的再利用问题。Choi等[17]改进了上述制备工艺，提高了加氢脱硫失活催化剂的用量，其制备的新型还原 NOx催化剂，与传统催化剂比较，脱除NOx的选择性更高，抗硫化物中毒的能力更强。该催化剂具体的制备步骤如图2所示。

图 2 由失活催化剂制备 NOx脱除催化剂的步骤[17]Fig.2 The procedures of the preparation for NOxremoval catalyst from spent catalysts

其中活性较好的催化剂比表面积可达 112.5 m2/g，孔径尺寸 17.2 nm。在活化温度为 240～480 ℃的范围内，其最高相对活性可达 100%。因此，该NOx脱除催化剂可用于高温环境下脱除NOx的反应。

2 渣油加氢失活催化剂制备加氢型催化剂

2.1 低钒失活催化剂制备加氢精制催化剂

早期的加氢失活催化剂主要来自原油蒸馏加氢装置[18,19]，这类失活催化剂中 Mo、Co、Ni的含量较高，而 V 含量很低甚至无 V。Gardner 等[19]报道了一种由此类失活催化剂制备加氢精制催化剂的方法。将失活的加氢催化剂研碎，添加氧化铝、磷酸酯表面活性剂，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的催化剂。添加氧化铝和磷酸酯表面活性剂可以改善催化剂的孔道结构和酸性，但对失活催化剂的加氢功能复原改善有限，而且随着原油重质化，失活催化剂中V含量逐渐增加，该技术制备新催化剂的应用也受到了限制。

2.2 高钒失活催化剂制备加氢精制催化剂

含 V量较高的加氢失活催化剂再利用问题是目前亟待解决的问题之一，抚顺石油化工研究院徐会青等人[20]采用酸解、沉淀的方法，然后制成加氢精制催化剂，其活性与工业加氢精制催化剂基本相当。科威特国家石油公司的研究人员对含V量较高的失活催化剂再制备成加氢精制催化剂的工艺方法进行了深入、系统的研究[21-27]。新催化剂不但具有较高的比表面积和孔体积，而且HDM和HDS活性比工业 HDM 催化剂活性高，其中失活催化剂的加入量可达 40%～60%。选择金属含量不同的三种失活催化剂作为研究对象，经抽提、脱油后的物化表征结果列于表1。

表 1 失活催化剂的物化性质[27]Table 1 The properties of spent catalysts

以制备 HDM 催化剂为例，从上述三种失活催化剂开始的基本步骤列于图3。

图 3 由失活加氢催化剂制备 HDM 催化剂的具体步骤[27]Fig.3 The procedures of preparing HDM catalyst from spent hydrotreating catalysts

随后将三种新制备的 HDM 催化剂用于科威特常压渣油固定床反应，并在以往报道的（Ref.）HDM催化剂基础上比较了它们的HDM 和HDS活性，如图4所示。

图 4 新制备 HDM 催化剂的活性比较Fig.4 The activity comparison of the HDM catalysts

图中均是以 Ref.提到的 HDM 催化剂活性为100%，通过对比看出，由失活催化剂 A 制备的新催化剂各项活性均是最高。原因在于该催化剂较由B和C失活催化剂制备的新催化剂而言具有更高的比表面积和孔容；而且由失活催化剂A制备的新催化剂中 Mo 含量最高，适量的 Ni有助于形成Ni-Mo-S 活化相[26,28]，进一步提高了其加氢活性。而V含量高的催化剂则正好相反，过高的V含量会造成催化剂孔口堵塞及比表面积下降；而且V不同于 Mo，对加氢活性没有促进作用[27]。

但也有部分研究人员认为 V对于提高催化剂加氢活性也存在一定的积极因素。Dejonghe 等发现[29]在渣油加氢精制过程中，Ni-Mo-S/Al2O3催化剂中Ni 部分为原料中 V 所取代。Smith 和 Wei[30]推测随着 V 和 Ni在催化剂中不断沉积，将会生成新的催化活性表面。其他人员也对V的作用提出各自见解[31-33]，认为利用失活渣油加氢催化剂制备新的加氢催化剂过程中 Ni-Mo-V 结构有助于提高新催化剂的HDM活性。

3 结束语

随着原油重质化的日趋严重，渣油加氢催化剂的用量会逐年增加，其失活催化剂处理问题将受到越来越多的关注。将此类失活催化剂加工制成各类高附加值的新催化剂是解决问题的有效途径之一。通过工艺路线和制备方法的改进，失活催化剂的有效用量可以达到 40%～60%，同时高钒含量的加氢失活催化剂也可被制成 HDM 催化剂，V 在渣油加氢过程中的作用机理正在深入研究中。

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New Approaches of Utilization of Spent Residue Hydrotreating Catalysts

ZHANG Bin1, DENG Xiao2, LI Chen-lin1
（1. PetroChina Sichuan Petrochemical Company Limited, Sichuan Chengdu 611930, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Southwest Company, Sichuna Chengdu 610041, China）

Processes and methods of preparing new residue catalysts from spent residue hydrotreating catalysts were discussed. In this paper, new catalysts were divided into hydroprocessing and non-hydroprocessing types. More attention had been paid to the approaches of processing spent catalysts with high banadium content to new hydroprocessing catalysts. At last, the reaction mechanism of vanadium in residue hydrotreating process was also concluded.

Residue hydrotreating; Spent catalyst; Hydrodemetallization；Hydrodesulfurization

TE 624.9

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1191-03

2014-06-11

张斌（1979-），男，工程师，四川成都人，2004 年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业，现从事加氢工艺技术管理工作。E-mail：lyzb1-ds@petrochina.com.cn。