周 彤，邓德刚，秦丽姣

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

湿式空气氧化技术处理乙烯裂解废碱液试验研究

周 彤，邓德刚，秦丽姣

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用湿式空气氧化工艺处理乙烯裂解废碱液，系统研究了不同反应温度和停留时间对该类废碱液处理效果的影响。结果表明，在湿式氧化过程中 S2-的氧化相对容易，当反应温度不低于 190 ℃时，S2-去除率为 100%，当反应温度小于 150 ℃时，S2-的存在形式以 S2O32-为主，反应温度达到 230 ℃时，S2-基本完全转化成 SO42-；废碱液中 COD 的去除率随反应温度的升高而增加，当反应温度为 230 ℃时，其去除率可达 80%以上。

湿式氧化；乙烯裂解；废碱液；硫化物

乙烯是生产各种重要有机化工产品的基础。乙烯的生产技术、规模和产量标志着一个国家石油化学工业的发展水平。在乙烯生产中，主要采用加热炉裂解法，在裂解气中会含有一定量 CO2和 H2S 等酸性杂质，此外还有少量的有机硫化物[1,2]。为保证乙烯生产的正常进行，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的 CO2、H2S 等酸性气体。碱洗过程产生了大量的废碱液，这类废碱液中除含有剩余的 NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的 Na2S、Na2CO3等无机盐。另一方面，由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类、醛类物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中[3]。此类废碱液具有水量大，污染物浓度高的特点，因此其处理效果的好坏将直接影响乙烯化工厂污水处理的合格率。乙烯裂解废碱液的处理方法主要有中和法、生物法和氧化法。中和法主要以浓硫酸中和或 CO2中和为代表，但中和过程会产生大量的硫化氢气体而污染大气环境。生物处理法是利用特效菌种对废碱液进行生物前处理，处理效率较高，但需对废碱液进行大量稀释后方可进入生化系统，且稀释和调节 pH 过程中同样会产生硫化氢气体，造成大气污染[4]。本课题组针对乙烯裂解废碱液的水质特点开展小试试验研究，拟采用湿式空气氧化技术对其进行处理，考察不同反应条件（反应温度和停留时间）下湿式氧化工艺对乙烯裂解废碱液中硫化物和 COD 等污染物的去除效果。

1 实验部分

1.1 实验原理

湿式空气氧化工艺是在一定的温度和使溶液保持在液相的压力条件下，以空气或氧气为氧化剂，将液相中溶解态或悬浮态的有机物氧化分解成无机物或小分子有机物的方法[5]。

湿式空气氧化工艺去除含 S2-污染物的主要化学反应为：

1.2 实验条件

本试验研究以乙烯裂解废碱液为处理对象，以空气作为氧化剂，空气的量为理论需要量的100%～120%，考察了试验条件分别为 120 ℃（0.5 MPa）、150 ℃（1.0 MPa）、170 ℃（2.0 MPa）、190℃（3.0 MPa）、210℃（4.0 MPa）和 230 ℃（6.0 MPa）时，不同停留时间下（60、90 和 120 min），湿式氧化工艺对废碱液中硫化物和 COD 等污染物的去除效果。

1.3 实验流程

试验流程见图 1。乙烯废碱液由原料罐经进料泵加压到操作压力，在预热器下部入口与来自空气钢瓶的压缩空气混合后，进入到预热器内，经预热后进入反应器，进一步被深度氧化。反应产物经冷凝器水冷换热，并经减压后进入到气液分离器中，经气液分离后的废碱液通过在线 pH 检测后排入到收集罐中，尾气经压力控制阀减压后放空。反应系统中预热器和反应器的温度、压力均为在线自动控制。

图 1 湿式氧化试验工艺流程Fig.1 Process of wet air oxidation experiment

1.4 试验用水

试验用水为乙烯裂解装置排放的经脱黄油后的废碱液，水质如表1所示。

表 1 废碱液水质Table 1 Quality of the spent caustic mg/L

1.5 水质分析方法

COD 的测定采用重铬酸钾法；硫化物的测定采用碘量法；酚的测定采用蒸馏后溴化容量法；硫代硫酸根和亚硫酸根的测定采用碘量法；硫酸根的测定采用重量法。

2 结果与讨论

2.1 乙烯裂解废碱液湿式空气氧化实验结果与讨论

不同反应温度和停留时间下，乙烯裂解废碱液经湿式空气氧化工艺处理后结果见表2。

表 2 乙烯裂解废碱液湿式氧化反应结果Table 2 Experiment results of wet air oxidation process of spent caustic from ethylene cracking

2.1.1 试验条件对废碱液中 S2-去除率的影响

由表2可以看出，对于试验用乙烯废碱液，反应温度为 150 ℃时，停留时间超过 120 min，出水中 S2-浓度小于 5 mg/L；当反应温度为 190 ℃时，各停留时间下，出水 S2-浓度均小于 2 mg/L；反应温度在 190 ℃以上，停留时间 120 min 以上，经湿式氧化工艺处理后出水中均未检测出硫化物，硫化物的去除率可达 100%。反应温度和停留时间对 S2-去除率的影响见图2。

图 2 不同试验条件下废碱液中 S2-的去除率Fig.2 The removal rate of S2-in the spent caustic under different test conditions

图 2 表示了不同试验条件对废碱液中 S2-去除率的影响，试验结果表明：S2-的去除率随着反应温度的升高而增大，反应温度达到 150 ℃后，反应温度对废碱液中 S2-去除率的影响较小；当反应温度不低于 190 ℃时，S2-的去除率可达 100%。

2.1.2 湿式空气氧化过程中 S2-的转化形式

在湿式空气氧化过程中，反应温度和停留时间不同，S2-的氧化生成物也会不同。表 3 列出了乙烯裂解废碱液湿式氧化过程中 S2-的存在形式及其浓度。

表 3 乙烯废碱液湿式氧化过程中 S2-的转化形式Table 3 The transformed form of S2-in the spent caustic during the wet air oxidation process

从表 3 中可以看出，乙烯废碱液经湿式氧化工艺处理后，原料中的 S2-在氧化产物中的存在形式主要有 S2-、、和四种，不同反应温度和停留时间下，四种产物的生成量也会不同，S2-转化产物见图 3、4 和 5。

图 3 不同试验条件下S2-转化为在处理后废碱液中的保留率Fig.3 The retentio n rateofconverted fromthe S2-in the treated spent caustic under different test conditions

从图 3 可以看出，在停留时间 60 min，反应温度小于 150 ℃条件下，出水溶液中的保留率随反应温度的升高而增加，当反应温度高于 150 ℃时，各停留时间下，溶液中保留率均随反应温度的增加而显著降低；当停留时间为 90 min 和 120 min 时，在试验所选反应温度范围内，的保留率随反应温度的升高而显著降低。在反应温度为210 ℃时，停留 60 min 后，生成率降至 8%以下，氧化产物中几乎不再有存在。

由图4的结果可以看出，在试验所选反应温度和停留时间条件下，湿式氧化处理后溶液中的保留率均小于 8%，不同停留时间下的保留率随温度的变化趋势基本一致，即温度小于 150 ℃是，各停留时间条件下在处理后溶液中的保留率随温度增加和缓慢增大，在 150 ℃达到保留率峰值，后随着温度的增加而显著降低，当温度大于190 ℃时，降低趋势变缓。当反应温度固定时，在处理后溶液中的保留率随停留时间增加而变化的趋势并不明显，说明反应温度是氧化后废碱液中保留率的主要影响因素。

图 4 不同试验条件下S2-转化为在处理后废碱液中的保留率Fig.4 The retention rate ofconverted from the S2-in the treated spent caustic under different test conditions

图 5 不同试验条件下处理后废碱液中的生成率Fig.5 The formation rate ofunder different test conditions

2.1.3 试验条件对废碱液 COD 去除率的影响

试验条件对废碱液中 COD 去除率的影响见 6。

图6 表明，反应温度对废碱液中COD去除率的影响为：（1）当反应温度为 120～150 ℃时，随着反应温度的升高，溶液中的 S2-几乎全部被氧化为和，表现出 COD 的去除率随着停留时反应温度升高而增大的趋势较明显；（2）当反应温度为 150～210 ℃时，溶液中主要发生向的转化，且此温度范围很难造成有机物 C-C 键的断裂，综合表现出COD去除率随反应温度的提高而增加的趋势变缓；（3）当反应温度大于 210 ℃时，COD去除率随反应温度升高而增大的趋势较明显。这说明对有机污染物的氧化所要求的反应温度在 210℃以上，当反应温度为 230 ℃时，COD 去除率在80%以上。

图 6 不同试验条件对烯废碱液 COD 去除率的影响Fig.6 The removal rate of COD in the spent caustic under different test conditions

停留时间对COD去除率的影响表现为：COD的去除率随着停留时间的增加而增大，但影响并不显著。由于乙烯废碱液中 S2-所表征的 COD 占总 COD量的 29%，在 120℃反应温度条件下，S2-去除率随停留时间增加显著变化，使得该条件下COD去除率随停留时间增加而增大的幅度较明显，而在其他反应温度条件下，有机物的去除率随停留的增加而变化的趋势较小，且 S2-氧化完全，综合体现出 COD 的去除率随着停留时间的增加而增大的趋势较温和。

综上说述，乙烯裂解废碱液湿式氧化处理过程中 S2-和 COD 的去除率主要受到反应温度和停留时间的共同影响，且反应温度为主要影响因素，S2-和COD 的去除率均随反应温度的提高而增加。

4 结 论

采用湿式空气氧化工艺对乙烯裂解废碱液进行了处理效果的考察，试验发现：

（1）在湿式空气氧化工艺处理乙烯废碱液的试验过程中，S2-和 COD 的去除率均随反应温度和停留时间的增大而提高。当反应温度大于 190 ℃时，S2-的去除率为 100%；反应温度为 230 ℃时，COD 去除率可达 80%以上。

（2）在乙烯裂解废碱液湿式空气氧化工艺处理过程中，S2-的氧化深度随反应温度的增加而增大。当反应温度小于 150 ℃时，S2-在氧化后废碱液中的存在形式以为主，后随着反应温度的提高，逐渐被氧化为；当反应温度达到 230 ℃时，废碱液中的 S2-基本上完全转化离子，其在氧化后废碱液中的生成率可达 90%以上。

［1］ 余政哲，孙德智,等．苛化法生产乙烯生产中的废碱液[J] .石油化工，2003，32（6）：519-520.

［2］ 张武平，袁萍，李永达．乙烯碱洗塔废液的处理与综合利用[J] .石油化工高等学校学报，1998，11（4）：17-20.

［3］ 杜龙弟. 乙烯废碱液综合治理技术探讨[J]. 石油化工环境保护，2001（3）：28-31.

［4］ 丁九亮.生物处理方法在渤西终端含油污水 COD 处理工艺中的应用[J].中国海上油气(工程），2001，13（5）：1-5.

［5］ Mishra V S,Mahajani V V,et al.Wet air oxidation[J].Ind Eng Chem Res,1995,34( 1）：2-48.

Experimental Study on Treatment of Spent Caustic From Ethylene Cracking With Wet Air Oxidation Technology

ZHOU Tong，DENG De-gang，QIN Li-jiao
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

The technology of wet air oxidation was used to treat the spent caustic from ethylene cracking process，and the effect of both temperature and retention time on the treatment of this spent caustic was studied. The experimental results indicate that the oxidation of S2-is relatively easy in the wet air oxidation process; When the reaction temperature is not lower than 190 ℃, the removal rate of S2-is 100%; When the reaction temperature is less than 150℃, S2-mainly exists in the form of S2O32-, and when the temperature is 230 ℃, almost all the S2-is oxidized into SO42-. The removal rate of COD in the spent caustic increases with the increase of the reaction temperature; When the reaction temperature is 230 ℃,the removal rate of COD is more than 80%.

Wet air oxidation; Spent caustic; Ethylene cracking; Sulfide

TQ 221

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1153-05

中国石油化工集团公司资助项目，HB1212。

2014-04-26

周彤（1985-），男，辽宁抚顺人，助理工程师，硕士，2011 年毕业于南开大学环境工程专业，现从事湿式氧化工艺技术的开发与应用。E-mail：zhoutong.fshy@sinopec.com，电话：024-56389511。