岳金彩，朱南南*，刘先红，李 明，郑世清

（1.青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛266042；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛266042）

对叔丁基苯酚（亦称4-叔丁基苯酚，英文为4-tert-butylphenol，简记为4-TBP）是一种重要的精细化工原料，也是一种毒性较大的有机物。聚碳酸酯（PC）生产过程产生大量的高盐废水，作为封端剂使用的4-TBP随废水通过各种途径进入环境水体、动物体内甚至人体中，产生不良影响。4-TBP可经口、皮肤及呼吸道进入人体，高浓度可引起急性中毒，低浓度可蓄积于体内，引起慢性危害[1]。

作为环境优先污染物，4-TBP具有较低的水溶解性，其在盐水中的溶解度数据未见报导。本研究在不同温度下测定了4-TBP在水中以及不同浓度盐水中的溶解度数据，并用理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型对实验数据进行了关联，为研究评价其在环境中的污染行为及处理提供基础数据支持。

1　实验部分

1.1　试剂、仪器和分析方法

4-TBP：分析纯，质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；NaCl：分析纯，质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为实验室自制去离子蒸馏水；水浴恒温振荡器（SHA-C型，常州市华普达教学仪器有限公司，温度控制精度±0.1℃）；电子天平（BS224S，德国赛多利斯，测量精度±0.1 mg）；艾科浦分析型超纯水机（AFX1-1001-P，Aquapro.CO.LTD）；高效液相色谱仪（戴安 P680，德国戴安公司），Summit HPLC UVD34U检测器；色谱柱：Kromasil C-18，5 μm，250 ×4.6 mm，北京康林科技；流动相：甲醇与水的体积比为 7∶3，流速为 1 mL/min。

1.2　溶解度的测定方法

测定溶解度的常用方法有平衡法[2]和合成法[3]。2种方法各有特点，合成法对测定达到溶解平衡较快的物系有独特的优点[4]。4-TBP达到平衡的时间较长，因此本研究采用平衡法在常压、温度293.15～353.15 K下测定其在水及4种不同浓度盐水中的溶解度。

将一定量的水、质量分数为5%、10%、15%和20%NaCl溶液和过量4-TBP分别加入锥形瓶中，置于水浴恒温振荡器中振荡48 h后静置，然后每隔一段时间，取出上层清液用0.45μm的过滤头过滤，最后从滤液中取样分析其中4-TBP含量，直到相邻两次样品的分析结果相对误差在2%以内，即认为系统达到了固液平衡，这样就得到4-TBP在某一温度某一种溶液中的溶解度，系统在整个过程维持温度不变。改变系统温度，重复上述步骤，即可得到4-TBP在5种溶液中不同温度下的溶解度[5-6]。

1.3　平衡时间确定及误差分析

以质量分数为5%的 NaCl溶液为溶剂，在293.13 K下每隔12 h取样分析，不同时间测得的4-TBP的溶解度分别为 154.216、201.771、298.754、329.028和329.026 mg/L，由数据可知：体系在48 h后溶解已达到平衡。实验中为确保溶解平衡的建立，均采用恒温振荡48 h静置后取样。

为保证样品分析的准确性，同一样品分析3次，取平均值作为实验结果。以质量分数为5%的NaCl溶液、温度293.13 K下的样品为例，3次分析结果分别为 329.028、324.327和327.270 mg/L，平均值为326.875 mg/L，最大相对误差为1.01%。

1.4　实验装置的可靠性验证

为了验证装置测定溶解度数据的可靠性，测定了氯化钾在水中的溶解度，并将实验值与文献值[7]相比较，结果表明，一致性较好，如图1所示。说明本装置可靠，可用于4-TBP溶解度的测定。

图1　KCl在水中的溶解度实验值与文献值的比较Fig.1 Solubility of potassium chloride in water com pared with literature data

2　结果和讨论

2.1　溶解度测定结果

测定了在293.15～353.15 K 4-TBP在水中以及4种NaCl溶液中的溶解度（x表示4-TBP的摩尔分数），4-TBP在5种溶液中的溶解度和温度的关系见图2。

图2　不同盐水浓度中的T-x图Fig.2 T-x curve for different NaC l solu tion

由图2可知：4-TBP在各种溶液中的溶解度均随温度的升高而升高，但趋势有所不同。在水及质量分数为5%的NaCl溶液中，4-TBP的溶解度随温度升高增加较快，在高浓度NaCl溶液中增速相对缓慢。另外，相同温度下不同浓度NaCl溶液中的溶解度有较大差异。

根据 Debye，McAulay等[8]的盐-非电解质-水三元溶液中的盐效应理论，在“4-TBP-NaCl-水”体系中，Na+、Cl-、H2O分子以及4-TBP分子之间存在复杂的相互作用，它们对溶解平衡过程会产生影响。本实验中的4-TBP为弱极性的大分子化合物，其介电常数小于水，在离子的电场作用下，具有较高介电常数的水分子聚集在 Na+、Cl-的周围，把介电常数较低的4-TBP分子从Na+、Cl-的附近驱出，产生过饱和现象，使过量的4-TBP从水中析出，产生了盐析效应，从而降低了其溶解度。

2.2　关联模型和关联结果

采用多种溶解度模型对实验数据进行关联，其中理想溶液模型[9-11]、Apelblat模型[12]和 Yaws模型[13]的效果较好，方程分别为：

式（1）～（3）中：A、B和 C分别为方程中的回归参数；T为温度，K；x为溶质摩尔分率。

分别采用式（1）～（3）对4-TBP在5种溶液中的溶解度进行关联，溶解度的实验值和计算值以及通过实验数据回归得到的 A、B和 C参数值列于表1～5中。其中，相对误差RD和平均相对误差 ε定义为：

式（4）～（5）中：xexp为实验值（摩尔分数浓度），xcal为计算值。k表示实验点数。

表1　不同温度下4-TBP在水中的溶解度及关联结果Tab le 1 Solubilities and cor relation resu lts of 4-TBP in water under different tem peratu res

表2　不同温度下4-TBP在质量分数为5%的NaC l溶液中的溶解度及关联结果Table 2 Solubilities and correlation results of 4-TBP in 5%NaCl solu tion under different tem peratures

表3　不同温度下4-TBP在质量分数为10%的NaC l溶液中的溶解度及关联结果Tab le 3 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 10%NaC l solution under d ifferent tem peratures

表4　不同温度下4-TBP在质量分数为15%的 NaC l溶液中的溶解度及关联结果Tab le 4 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 15%NaC l solution under d ifferent tem peratures

表5　不同温度下4-TBP在质量分数为20%的 NaC l溶液中的溶解度及关联结果Tab le 5 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 20%NaC l solution under d ifferent tem peratures

由表1～5可以看出，采用理想溶液模型关联溶解度数据最大平均偏差为2.81%，最小为1.03%，Apelblat模型的最大、最小平均偏差分别为2.53%和0.99%，Yaws模型的最大、最小平均偏差分别为2.59%和0.93%。3种模型关联的总平均相对误差分别为2.08%、1.96%和2.00%。由此可以认为，理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型均可以较好地关联4-TBP的溶解度，相关系数R2均在0.990 0以上，3种模型对含电解质的三元物系同样适用。

3　结论

1）采用平衡法测定了293.15～353.15 K时，4-TBP在水、质量分数为5%、10%、15%以及20%的NaCl溶液中的溶解度，结果表明，4-TBP在这5种溶液中的溶解度均随温度的增高而增大，且其溶解度随着NaCl溶液的浓度增加而减小。

2）采用理想溶液模型、Apelblat模型和 Yaws模型对溶解度数据进行了关联，实验值和计算值吻合较好，关联的总平均相对误差分别为2.08%、1.96%和2.00%，表明3种模型均能很好的关联4-TBP在5种溶液中的溶解度数据。

3）理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型对含电解质三元物系同样适用。

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