孙宾宾，孟龙

微波辐射制备合成聚合物系列高吸水树脂研究进展*

孙宾宾，孟龙

（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300）

首先介绍了微波辐射聚合反应及其特点，对传统加热条件下和微波辐射条件下的自由基聚合反应进行了比较。然后就微波辐射乙烯基单体溶液聚合制备合成聚合物系列高吸水树脂的研究进展进行了综述。最后指出了微波辐射乙烯基单体聚合制备高吸水树脂研究需要关注的几个方向，即加强理论对实践的指导研究，尝试引入更多的功能性单体来改善高吸水树脂的性能，尝试采用乳液聚合、悬浮聚合等多种聚合方式等。

微波辐射；合成聚合物；高吸水树脂；研究进展

高吸水树脂是上世纪50年代发展起来的一类功能高分子材料，能迅速吸收自重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性能良好，目前，已被广泛应用于医疗卫生、农林园艺、环境保护、油田开采等领域。按原料来源，高吸水树脂可以分为合成聚合物系列、天然多糖系列、有机-无机复合系列等。以丙烯酸（AA）及其盐、丙烯酰胺（AM）、丙烯腈等乙烯基单体为原料制备的合成聚合物系列，是目前已经投入工业化生产、被人们广泛应用的主流高吸水树脂，其主要是通过自由基聚合制备，通常采用过硫酸铵（APS）、过硫酸钾（KPS）等过氧化物引发剂热引发，或H2O2-Fe2+、过硫酸盐-Fe2+等氧化还原引发体系室温引发聚合反应。

近年来，微波技术已经广泛应用于化学合成领域，具有穿透力强、反应迅速、高效、清洁等优点[1]。本文介绍了微波辐射聚合反应及其特点，并综述了微波辐射乙烯基单体聚合制备合成聚合物系列高吸水树脂研究进展。

1 微波辐射聚合反应及其特点

微波是频率为300MHz～300GHz的电磁波，位于红外和无线电波频率之间。常用微波反应器的辐射频率为2.45GHz，其光子能量为0.0016eV。微波辐射改变化学反应速率的机理尚无定论，有“热效应”和“非热效应”两种[2]。支持“热效应”的学者认为微波作用于反应物时，加剧反应物分子的运动，提高分子的平均动能，加快分子的碰撞频率，从而改变了反应速率。支持“非热效应”的学者认为，微波场对极性分子有定向排列作用，稳定了极性反应过渡态，降低了活化能，加速了反应。

尽管微波改变化学反应机理存在争议，但其直接作用于所有介质分子，使全部物料同时被加热，没有温度梯度和滞后效应的特点众所周知。在传统加热条件下自由基聚合制备高吸水树脂时，随着反应时间延长，体系黏度增大，反应物料受热不均，影响单体继续聚合，导致转化率降低。在自由基聚合过程中，采用微波加热技术可解决反应器局部过热及粘附器壁的问题，大大提高聚合转化率和化学反应速度。

2 微波辐射乙烯基单体溶液聚合制备高吸水树脂

由于合成聚合物系列高吸水树脂的原料AA及其盐、AM等，以及常用的引发剂、交联剂都易溶解于水，且水溶液聚合体系黏度低，传热比较容易，温度易于控制，故合成聚合物系列高吸水树脂制备最常采用的就是溶液聚合法。

路健美等对微波辐射乙烯基单体聚合制备高吸水树脂进行了大量研究。在反应器中加入引发剂、部分中和的AA水溶液和交联剂，在氮气保护下，放入微波炉，反应完毕，将生成的水凝胶烘干，粉碎得白色粉末产品[3]。微波法进行溶液聚合，使原来需要6h的反应缩短到2.5min，且产品吸水速率快。路健美等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和AA为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）的丙酮溶液为引发剂，采用微波辐射水溶液聚合制得的兼具优异吸水性能和吸醇性能的树脂，吸水倍率1060g·g-1，对50%的甲醇水溶液的吸液率达280g·g-1[4]。以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和AM为单体，NMBA为交联剂，AIBN为引发剂，采用微波辐射水溶液聚合制备的阳离子型高吸水性树脂，吸水倍率810g·g-1，对10%的甲醇水溶液的吸液率达770g·g-1[5]。以部分中和的AA和乌头酸为单体，少量乙二醇缩水甘油醚为交联剂，KPS-硫代硫酸钠为引发体系，在水溶液中进行微波辐射共聚制得高吸水性树脂，吸水倍率500倍以上、保压吸水倍率90倍以上[6]。以AA和AM为单体，NMBA为交联剂，AIBN的丙酮溶液为引发剂，采用添加一定粒径是聚醋酸乙烯酯乳液，在微波照射下进行水溶液聚合制得吸水率达980g·g-1的高吸水性树脂。实验发现，随着聚醋酸乙烯酯乳液加入量的增大，吸水率提高，说明醋酸乙烯酯乳液提供了聚合的场所，固定量的反应液中粒子数目越多，反应越有利[7]。

修娇等[8]以NMBA为交联剂，KPS为引发剂，AM和一定中和度的AA为单体，采用微波技术合成了粉末状高吸水树脂，高吸水树脂的最大吸水率为930g·g-1，微波辐射合成新工艺使聚合反应和干燥过程在一步完成，进而缩短了反应时间，减少了能耗。

来水利等[9]以NMBA为交联剂，KPS和亚硫酸氢钠为引发体系，对微波辐射下AA和AM二元单体水溶液聚合制备高吸水树脂进行了研究，微波功率1kW，辐射40s合成的高吸水树脂吸蒸馏水倍率可达1600g·g-1，吸质量分数0.9%食盐水倍率可达160g·g-1，微波辐射大大提高了反应速率，缩短了反应时间。

徐继红等[10]以NMBA为交联剂，KPS为引发剂，利用具有多官能团、亲水性较好的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和耐盐性较好的AM为双单体，采用微波辐射法制备了AMPS、AM二元共聚高吸水树脂，微波功率260W，辐射时间6min，制备的高吸水树脂吸蒸馏水倍率为1495g·g-1，吸生理盐水倍率93g·g-1，具有较强的耐盐性能；电解质浓度对树脂吸水性能的影响测试表明，吸水树脂的吸水倍率随着电解质溶液浓度的增加而显著下降，对不同阴离子的钾盐溶液，按照阴离子半径从大到小的顺序依次降低；吸水树脂的吸水倍率与阳离子的价态有关，价态越大，吸水倍率越低。

徐继红等[11]以NMBA为交联剂，KPS为引发剂，采用微波辐射法制备AMPS/AM/AA耐盐性高吸水树脂，反应时间仅需6min，高吸水树脂吸蒸馏水倍率为1509g·g-1，在质量分数为0.9%的NaCl及相同离子强度的CaCl2、FeCl3溶液中吸液倍率分别为184、165、14g·g-1；无机盐溶液浓度对树脂吸液性能的影响测试表明[12]，树脂的吸液倍率随着盐浓度是增加显著下降，且吸液倍率与阳离子的价态有关，其大小顺序为NaCl＞CaCl2＞FeCl3；树脂对相同浓度的一价阳离子盐溶液吸液能力相当。

谭德新等[13]以NMBA为交联剂，以AA、AM、AMPS为单体，在不加引发剂和无氮气保护下，微波辐射合成了AA/AM/AMPS三元共聚高吸水性树脂，优化条件下高吸水树脂的吸蒸馏水倍率为1819g· g-1，耐热性表明在60℃的环境中树脂吸水率高达745g·g-1。对于无引发剂作用下，自由基聚合反应的发生，其认为：对于该反应体系，当温度较低，分子运动不太剧烈时，微波的“内加热效应”占主导地位；当反应温度升高，分子运动剧烈时，弱电磁波的作用可能被反应物分子的热运动淹没，而此时“非热效应”致使单体分子链中C=C断裂形成自由基，引发单体聚合。不加引发剂和无氮气保护下微波辐射合成高吸水树脂显然简化了工艺。

张晓东等[14]以NMBA为交联剂，APS和硫代硫酸钠为引发体系，以AA、丙烯酸羟乙酯为单体，微波辐射合成了高吸水性树脂，结果显示，树脂的吸水率随着AA、丙烯酸羟乙酯两者配比的变化呈线性变化，当AA单体占单体总量比例不是很高时影响不大，但是随着AA单体量的增加，丙烯酸羟乙酯量的减少，树脂吸水率明显上升，这一试验说明作为共聚单体的丙烯酸羟乙酯并不能很好的改善树脂的吸水率。

3 微波辐射乙烯基单体聚合制备高吸水树脂研究需要关注的几个方向

传统方法制备聚合物系列高吸水树脂已经工业化生产，而微波辐射制备研究目前仍处于实验室阶段，尽管波辐射技术工艺简单、快速高效、清洁环保，但是距离工业化还有很大距离。以下是微波辐射乙烯基单体聚合制备高吸水树脂研究需要关注的几个方向：

（1）加强理论对实践的指导研究目前，对于微波辐射制备高吸水树脂的研究主要集中在合成上，即利用不同单体来合成一元或者多元共聚高吸水树脂，探讨合成工艺，相关理论研究还比较滞后。譬如，在微波辐射乙烯基单体聚合制备高吸水树脂的文献中，大部分使用了引发剂，但也有未使用引发剂的报道[13]。从理论方面来说，这涉及到在微波辐射聚合制备高吸水树脂反应是否存在“非热效应”的问题，另一方面，引发剂的加入（量）毫无疑问地影响到了高吸水树脂的吸水保水性能和生产成本。对于微波辐射乙烯基单体聚合制备合成系列高吸水树脂过程中是否存在“非热效应”的问题，需要加强研究。

（2）尝试引入更多的功能性单体来改善高吸水树脂的性能微波辐射乙烯基单体溶液聚合制备高吸水树脂中最简单的是一元单体聚合，很多教科书已经将其作为教学内容来让学生体验微波合成的高效清洁，但是一元单体聚合制备的高吸水树脂性能往往较差，因此，出现了二元共聚、三元共聚制备的高吸水树脂。目前，微波辐射水溶液聚合制备高吸水树脂使用的单体大部分局限于AA、AM、AMPS等，最多为三元共聚；而传统方法中使用的一些单体，如马来酸酐、衣康酸等，在微波法制备合成聚合物系列高吸水树脂中少见报道。通过功能性单体的引入，有利于改善高吸水树脂的性能，这一方面的研究也尚待加强。

（3）尝试采用乳液聚合、悬浮聚合等多种聚合方式自由基聚合的实施方式有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合4种。其中悬浮聚合、乳液聚合等实施方式在传统加热方法制备合成聚合物系列高吸水树脂中也有应用，而微波辐射制备合成聚合物系列高吸水树脂的报道则主要是溶液聚合。应该加强微波辐射下，乳液聚合、悬浮聚合等多种聚合方式在制备合成聚合物系列高吸水树脂中的应用。

4 结论

尽管接枝天然多糖系列、有机-无机复合系列高吸水树脂的研究如雨后春笋，但是目前投入实用的主流高吸水树脂仍然是合成聚合物系列高吸水树脂。其一般采用过硫酸盐引发，通过溶液聚合法制备。基于微波技术在化学合成领域的广泛应用，本文综述了微波辐射条件下合成聚合物系列高吸水树脂制备的研究进展，微波辐射条件下，全部物料同时被加热，没有温度梯度和滞后效应，可解决局部过热及粘附器壁等问题，提高聚合转化率和化学反应速度。本文同时指出了这一研究领域需要关注的几个研究方向，以期促进微波辐射技术早日投入合成聚合物系列高吸水树脂的工业生产。

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Research advances in preparation of synthetic polymer series super-absorbent resin by microwave irradiation*

SUN Bin-bin，MENG Long
（Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi'an 710300，China）

Firstly,the characteristics of microwave irradiation in synthetic polymer were introduced,as well as the free radicals polymerization under microwave irradiation compared with the traditional heating method.Then, the advances of super-absorbent resin prepared by microwave irradiation of vinyl monomer in solution were thoroughly reviewed.Lastly,some trends needs to be strengthened such as reinforcing basic theory study,introducing more functional monomers to improve the performance,trying a variety of polymeric methods,such as emulsion polymerization,suspension polymerization were also emphasized.

microwave irradiation;synthetic polymer series;super-absorbent resin;research advances

TQ316.3

A

1002-1124（2014）11-0037-03

2014-06-23

陕西国防工业职业技术学院科研计划项目（Gfy14-05）；2013年户县人才基金项目

龚彦文（1973-），男，博士，副教授，主要从事膜与膜过程方面的研究。