纪开吉，杨杰，岳群峰

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

介孔硅SBA-15对水溶液中咪唑基离子液体的吸附性能研究

纪开吉，杨杰，岳群峰*

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文研究了介孔硅SBA-15对水中咪唑基离子液体[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附行为。合成的SBA-15具有有序的二维六方介孔结构。研究发现升高温度会使SBA-15对离子液体的吸附量降低，吸附过程是放热过程。25℃下将吸附等温数据进行Langmuir和Freundlich方程线性拟合，相比之下Langmuir模型更适合用来描述SBA-15对两种离子液的吸附行为，SBA-15对[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量分别为336.7和467.3mg·g-1。

介孔硅；SBA-15；咪唑基离子液体；吸附

近年来，离子液体（ionic liquids）作为具有熔点低、不挥发、导电性强、结构可设计性、较宽的电化学窗口等优良特性被誉为新世纪的“绿色溶剂”，并已在化学、生物、环境和化工等领域得到广泛的应用。虽然离子液体具有传统溶剂无法比拟的优点，但其在使用过程中对环境及生物体都存在着可能的毒性。已有研究表明：大多数离子液体对水生生物是有毒性的，甚至有些离子液体的毒性比有机物要高3～4个数量级，且生化降解性差[1]。传统的化学氧化法、紫外光降解法等只能部分降解烷基咪唑类离子液体，对烷基链较长的咪唑离子液体光化学降解效果较差，如果任其排入水体，可能会成为一类新型的持久性污染物。无论是蒸馏还是萃取都只能除去浓度较高的离子液体，而对于低浓度的离子液体溶液则无能为力。采用吸附的方法可以对低浓度的离子液体溶液进行处理，且与化学氧化法、热降解和光降解等方法相比，富集的离子液体经脱附浓缩之后还能再利用[2]。目前，应用于吸附水溶液中ILs的固体吸附及种类有限，已有报道的有活性炭、二氧化钛、格兰氏阳性土壤杆菌、水铝矿、SO2、蒙脱土、酸改性膨润土等。本实验研究了介孔硅SBA-15对水溶液中两种咪唑基离子液体的吸附性能，其研究目的是探索吸附剂SBA-15对水溶液中低浓度咪唑基离子液体的吸附规律，为更好的利用廉价材料富集和除去环境中的ILs提供基础数据。

1　实验部分

1.1材料和主要设备

P123、正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸、1,3,5-三甲苯（TMB）、无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯。咪唑基离子液体[Bmim]Cl，[Bmim]OH为实验室自制[3]。

红外光谱（FTIR）（德国Bruker V80红外-拉曼光谱仪）；紫外（UV）（日本Shimadzu UV-2550紫外光谱仪）；X射线粉末衍射（XRD）（德国SiemensD5005 X射线粉末衍射仪）；扫描电镜（SEM）（日本Hitachi S-4800扫描电子显微镜）；透射电镜（TEM）（日本JEOL3010透射电子显微镜）。

1.2介孔硅SBA-15的制备

2g的P123溶于52g水和10mL浓度为35%的HCl中搅拌30min后加入2g TMB，在陈化前2h加入4.3g TEOS，混合液在35℃下搅拌24h，然后于120℃下晶化3d，过滤、蒸馏水洗涤后，在室温下干燥。于马弗炉中以0.5℃·min-1升温，在550℃下焙烧6h即得样品SBA-15。

1.3吸附试验及吸附量的计算

配制一定浓度的离子液体水溶液，称取一定量的SBA-15吸附剂加入离子液体水溶液中磁力搅拌，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计，在波长为210nm下测定水溶液中的离子液体的浓度。

吸附剂SBA-15的吸附量Q/mg·g-1计算公式如下：

其中V：溶液体积（L）；C0：吸附前离子液体的浓度，mg·L-1；Ce：吸附平衡后离子液体的浓度，mg·L-1；M：吸附剂的质量/g。

2　结果与讨论

2.1SBA-15的表征

2.1.1X射线衍射分析图1为制备的SBA-15的XRD光谱图。

图1　SBA-15的XRD图Fig 1XRD patterns of SBA-15

在2θ=0.6°～0.7°有一个较强的衍射峰，在1°～2°有两个较弱的衍射峰。其中，2θ=0.6°～0.7°处较强的衍射峰归属（100）晶面，另外两个较弱的衍射峰分别对应的是（110）和（200）晶面，说明SBA-15具有有序的二维六方介孔结构。

2.1.2电镜分析图2（a）、（b）为合成的SBA-15的扫描电镜图。

图2　（a）、（b）SBA-15的扫描电镜分析（c）、（d）SBA-15的透射电镜分析Fig 2（a）、（b）SEM images for SBA-15（c）、（d）TEM images for SBA-15

从图2中可看出，SBA-15外形呈棒状，具有绳状结构堆积成麦穗状的宏观形态，此结果与文献[4]中SBA-15形貌相同。图2（c）、（d）是SBA-15的透射电镜照片，从图中可以看出，它具有高度有序的六方相直孔道，与XRD图谱分析出的结果一致。并且可以清晰的看出，孔道方向沿着棒状的长轴方向。

2.2吸附性能研究

在相同离子液体初始浓度下，控制吸附时间，得到吸附量与时间的关系曲线见图3。可以看出SBA-15对离子液体[Bmim]Cl、[Bmim]OH都存在一个快速吸附的过程，表明这种材料对这两种离子液体都有很大的亲和力。吸附10min左右，吸附已经基本达到平衡，随着吸附时间的增长，吸附剂对离子液体的吸附量基本保持不变。我们将120min确定为平衡时间进行后续的吸附行为研究。

图3　吸附时间与SBA-15吸附量的关系Fig 3Effect of contact time on adsorption by SBA-15

从图3中还可以看到，相同吸附时间下SBA-15对[Bmim]OH的平衡吸附量大于对[Bmim]Cl的平衡吸附量，这可能是由于两种吸附质的酸碱性差异导致对吸附剂表面的敏感性不同而引起的。

图4是不同温度下吸附剂SBA-15对[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附量曲线，温度范围为25～65℃。

图4　温度对[Bmim]Cl、[Bmim]OH的吸附效果的影响Fig 4Effect of temperature on[Bmim]Cl、[Bmim]OH adsorption

从图4可以看出，随着吸附反应温度的升高，SBA-15对两种离子液体的吸附量大致保持不变，但在数值上略有下降，说明此吸附过程是放热过程，加热不利于吸附反应的进行。

吸附温度25℃下，离子液体不同浓度与吸附剂SBA-15的吸附量的关系见图5。

图5　SBA-15对离子液体[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附等温线Fig 5ILs[Bmim]Cl and[Bmim]OH adsorption isotherms on SBA-15

随着初始浓度的增加，SBA-15对两种离子液体的吸附量增大，而且吸附量的增大不是无限的，而是逐渐接近一个值，即饱和吸附量。在各个平衡浓度下，吸附剂SBA-15对[Bmim]OH的吸附量明显高于[Bmim]Cl。恒温状态下，吸附剂对吸附质的吸附行为可分别用Langmuir（2）和Freundlich（3）方程进行处理，得到线性回归方程见图6、7，相应的拟合动力学方程见表1。

表1　SBA-15对两种离子液体吸附动力学方程拟合表Tab.1The table of fitting adsorption kinetics equation on the two kinds of ILs by SBA-15

Langmuir方程描述了理想状态下的等温吸附，即假设吸附剂表面均匀，单分子层吸附，而且吸附后的分子间不存在相互作用。而Freundlic方程为经验方程，用以描述实际吸附，是在多层吸附理论的基础上发展起来的，其假设条件是表面能不均匀。分析表1中数据。由R2可知，Langmuir和Freundlich方程均可以较好的描述SBA-15对水溶液中两种离子液体的吸附行为，相比之下，Langmuir模型更适合用来描述SBA-15对两种离子液的吸附行为。吸附等温数据按Langmuir方程进行处理，所得的SBA-15对[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量为336.7和467.3mg·g-1，结果表明SBA-15对这两种离子液体具有良好的吸附性能，这得益于其长程有序的介孔结构、较大的比表面积和较高的介孔率。

图6　Langmuir模型线性拟合图Fig 6Langmuir model of linear fitting

图7　Freundlich模型线性拟合图Fig 7Freundlich model of linear fitting

表1SBA-15对两种离子液体吸附动力学方程拟合表

Tab 1The table of fitting adsorption kinetics equation on the two kinds of ILs by SBA-15

3　结论

（1）合成的介孔硅SBA-15为棒状结构，具有高度有序的六方相直孔道，并且孔道方向沿着棒状的长轴方向。

（2）高温会使吸附量降低，吸附过程是放热过程。

（3）Langmuir等温吸附模型更适合用来描述SBA-15对两种离子液的吸附行为，所得的SBA-15对[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量为336.7和467.3mg·g-1。

［1］曲玉萍,陆颖舟,李春喜.5种吸附剂对水中离子液体的吸附性能［J］.环境工程学报,2012,9（6）:2969-2703.

［2］T.P.T.Pham,C-WCho,Y-SYun.Environmental fate and toxicityof ionic liquids:Areview［J］.Water Research,2010,44:352-372.

［3］Q.F.Yue,C.X.Wang,L.N.Zhang.Glycolysis ofpoly（ethylenetereph thalate）（PET）.using basic ionicliquids as catalysts Polymer［J］. Degradation and Stability,2011,96:399-403.

［4］王道军.有序介孔材料的制备与修饰及其对Cr（Ⅵ）、Cu（Ⅱ）的吸附行为［D］.南京航空航天大学硕士论文,2010.

［5］岳聪峰.介孔二氧化硅纳米离子的制备、改性及应用［D］.华南理工大学硕士论文,2012.

［6］Y.Q.An,M.Chen,Q.J.Xue et al.Preparation and self-assembly of carboxylic acid-functionalized silica［J］.Colloid and Interface Science,2007,311:507-513.

［7］秦庆东.功能化介孔材料MCM-41选择性吸附水中污染物的性能研究［D］.哈尔滨工业大学博士论文,2009.

Adsorption of mesoporous silica SBA-15 for imidazole ionic liquids in aqueous solutions

JI Kai-ji，YANG Jie，YUE Qun-feng*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The mesoporous silica SBA-15,with ordered two-dimensional mesoporous structure,was be synthesized and be used for adsorbent of imidazole ionic liquids in aqueous solutions.The study showed that the adsorption process is an exothermic process.The adsorption isotherms fit the typical Langmuir adsorption model well at 25℃.SBA-15 show high adsorption capacity for two kinds of ionic liquid,[Bmim]Cl and[Bmim]OH（336.7 and 467.3mg·g-1respectively）.

mesoporous silica；SBA-15；imidazole ionic；adsorption

1002-1124（2014）11-0072-04

2014-07-07

纪开吉（1989-），女，在读硕士研究生。

导师简介：岳群峰（1979-），女，硕士生导师，副教授，主要从事功能材料的研究。

O665.4

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