李 瑛，肖 阳，李筱琴，2

（1.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

专论与综述

四溴双酚A降解技术的研究进展

李 瑛1，肖 阳1，李筱琴1，2

（1.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

综述了微生物、物理和化学降解技术等几种主要的四溴双酚A（TBBPA）降解技术的研究进展。阐述了各种降解技术的机理和优缺点。指出今后重点的研究方向是：根据不同的反应机理和生长特性分离出微生物降解TBBPA的优势菌种，探索将TBBPA彻底碳化的工艺条件；优化高级氧化法降解TBBPA的反应条件，使之更适于工程应用；将还原法与微生物降解技术或高级氧化法相结合，先将TBBPA快速还原成双酚A， 再进一步彻底碳化成CO2和H2O。

四溴双酚A；微生物降解；物理降解；化学降解；高级氧化法；还原法

多溴联苯醚（BFRs）是目前全球消耗量最大的有机阻燃剂，被广泛用于降低塑料、纺织品、电路板等易燃物的可燃性［1］。常见的BFRs主要包括四溴双酚A（TBBPA）、多溴联苯醚、多溴联苯和六溴环十二烷。其中，TBBPA的阻燃性能好，合成工艺简单，应用最为广泛，使用量占全球BFRs的59％，在亚洲地区占BFRs的76％［2-3］。TBBPA是一种潜在的内分泌干扰物，对人类的生存环境和身体健康会造成损害。TBBPA浓度为3 μmol/L 时会抑制蛋白质CD25 的表达，造成机体对细菌、病毒和肿瘤的免疫力下降［4］。Kitamura等［5］研究发现，TBBPA浓度为1.0 ×10-6～1.0 ×10-4mol/L时会降低大鼠脑垂体GH3细胞的增殖。TBBPA具有亲油性、生物富集性、持久性、长程大气迁移等特性，已在大气、水体、土壤、水生生物、人体血液及母乳中检测出，甚至在远离产地和使用地的北极熊体内也检测出TBBPA［3，6-10］。因此，TBBPA的降解研究至关重要。目前TBBPA的降解技术主要有微生物、物理和化学降解技术。

本文综述了几种主要的TBBPA降解技术的研究进展，并对各种方法的原理及优缺点进行了对比。对今后的研究方向进行了展望。

1 TBBPA降解技术的研究进展

1.1 微生物降解技术

微生物降解技术是利用微生物将TBBPA作为碳源或能源，或将TBBPA与其他有机质进行共代谢，从而将TBBPA降解的一种技术。TBBPA在好氧和厌氧环境下均能被降解，降解的产物和机理与微生物的种类、温度、pH、初始TBBPA浓度等相关。Ronen等［11］利用底泥中的微生物在45 d内可将183 μmol/L的TBBPA完全厌氧还原为双酚A（BPA），再用从底泥中分离出来的革兰氏阴性细菌WH1将生成的BPA氧化成对羟基苯甲酸和4-羟基苯乙酮。Chang等［12-13］研究了TBBPA在中国台湾南部河流沉积物中的好氧降解和厌氧降解性能，降解的最终产物均为BPA。在好氧环境中，降解TBBPA的主要微生物为短小芽孢杆菌和赤红球菌，50 μg/g（以单位质量污泥中的TBBPA质量计）的TBBPA的降解速率常数和半衰期分别为0.053～0.077 d-1和0.9～13.1 d。在厌氧环境中，降解TBBPA的主要微生物为硫酸盐还原菌，50 μg/g的TBBPA的降解速率常数和半衰期分别为0.042 d-1和16.6 d。腐植酸和鼠李糖脂等营养物可促进好氧和厌氧条件下TBBPA的降解，而醋酸盐和丙酮酸盐会抑制厌氧条件下TBBPA的降解。

Potvin等［14］对比研究了活性污泥（CAS）法、生物膜反应器（MBR）法、曝气生物膜反应器（MABR）法三者对TBBPA的降解效果和作用原理。CAS法和MBR法是先将TBBPA从液相中吸附出来，然后通过微生物将其矿化。MABR法降解TBBPA的效果最好，硝化细菌的硝化作用是降解TBBPA的主要途径。

近年来，有不少研究者致力于新型微生物降解TBBPA的研究。An等［15］在电子废物回收站土壤中分离出了新型苍白杆菌T，将驯化后的微生物接种到3 mg/L 的TBBPA液体介质中，在35 ℃、pH=7.0、接种量为25 mL/L的条件下进行反应，3 d后TBBPA的降解率为91.8％，脱溴率为86.7％，其代谢产物有三溴双酚A和BPA等。随后，再将TBBPA代谢产物矿化为CO2。此外，变色栓菌分离出的漆酶、丛毛单胞菌JX-2-02和白腐真菌也能降解TBBPA［16-18］。

1.2 物理降解技术

目前，降解TBBPA的物理方法主要有热解法和吸附法，对前者的研究较多。TBBPA的高温热解伴随着复杂的蒸发过程，当温度高于其熔点（180 ℃）时，TBBPA开始分解；当温度高于230 ℃时，TBBPA显著分解，分解的气态产物主要为HBr和少量的CO及CO2，其余产物包括双酚A类物质和溴酚类化合物［19-22］。文献［23-24］报道TBBPA可热解生成二苯并呋喃等类二噁英类物质。Ji等［25］利用负载Fe3O4的多壁碳纳米管（Fe3O4/MWCNTs）和改性后的Fe3O4-NH2/MWCNTs纳米合成材料吸附去除溶液中的TBBPA，在30 ℃、pH=7时，最大吸附容量分别为22.04 mg/g和33.72 mg/g，后者的吸附能力优于前者。两种材料还可重复利用，在重复利用5次时，TBBPA的吸附容量分别为首次使用吸附容量的85.7％和83.4％。还有研究表明，卷心菜和萝卜两种植物对土壤基质吸附的TBBPA具有富集能力，卷心菜的富集能力高于萝卜［26］。

1.3 化学降解技术

根据外加化学试剂与TBBPA的主体反应原理及最终的降解产物，可将化学降解技术分为高级氧化法、还原法和还原—氧化法。

1.3.1 高级氧化法

目前，关于TBBPA的氧化降解技术主要分为类Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、单线态氧氧化法、催化后的硫酸根自由基氧化法、金属氧化物氧化法及它们之间相互组合的联合技术。

Zhong等［27］在UV/Fenton试剂中加入磁性钛铁矿催化剂，当25 ℃、pH=6.5时，0.125 g/L的Fe2.02Ti0.98O4与10 mmol/L 的H2O2在6 W的紫外灯照射下可将20 mg/L的TBBPA在240 min内完全降解，先将其逐步脱溴生成BPA，再进一步氧化成酚类。将过渡金属（Ti，Cr，Mn，Co，Ni）加入到UV/Fenton试剂中，可以提高TBBPA的去除率［28］。An等［29］利用石墨烯-BiFeO3催化UV/Fenton试剂降解TBBPA，其表观速率常数为1.19 min-1，是单独利用BiFeO3或简单地将石墨烯和BiFeO3混合降解TBBPA的表观速率常数的5.43倍和3.68倍。

Eriksson等［30］研究了在紫外光照射下TBBPA在水中的光化学转化，还研究了不同pH条件下TBBPA的降解效果。实验结果表明，当pH从5.5升至10.0 时， TBBPA 的分解速率由3.3×10-5s-1增至7.0×l0-4s-1，其主要的氧化产物为4-异丙基-2，6-二溴苯酚、4-异丙烯-2，6-二溴苯酚和4-（2-羟基异丙基）-2，6-二溴苯酚。而利用氧化剂与光照的协同作用，可显著提高TBBPA的降解率。Guo等［31］利用实验室制得的两种不同的Ag/Bi5Nb3O15单结构晶体在模拟阳光照射（320 nm＜λ＜680 nm）条件下降解TBBPA。实验结果表明，Ag/Bi5Nb3O15单结构晶体显著改善了TBBPA的降解效果，在氙灯照射下，投加1.5 g/L的光敏剂催化降解40 mg/L的TBBPA 30 min时，Ag/Bi5Nb3O15-10，Ag/Bi5Nb3O15-1，Bi5Nb3O15对TBBPA的去除率分别为95％，64％，52％，氧化产物为4-（2-羟基异丙基）-2，6-二溴苯酚等。Xu等［32］在800 W氙灯的光催化作用下，利用介孔物质BiOBr和TiO2氧化降解TBBPA，发现前者的催化作用更明显，0.5 g/L的BiOBr可在15 min内将1 mg/L的TBBPA完全降解，反应速率常数为0.388 min-1，羟基化和脱溴是主要的反应过程，可将TBBPA彻底氧化为CO2和H2O。

Han等［33-34］利用单线态氧对TBBPA进行光敏氧化，将溶解在聚乙二醇辛基苯基醚和腐殖酸中的TBBPA氧化生成2，6-二溴苯醌自由基。实验结果表明，太阳辐射和腐殖酸对水相中TBBPA的光降解起到了关键的作用。Ding等［35］研究了使用CuFe2O4催化剂活化单过氧硫酸氢盐产生硫酸根自由基对TBBPA的降解，当25 ℃、pH=7.1时，0.1 g/L的催化剂和0.2 mmol/L的单过氧硫酸氢盐在30 min内对10 mg/L的TBBPA的去除率达99％以上，最终产物为CO2和H2O。

Lin等［36］采用MnO2氧化降解TBBPA，在21℃、pH=4.5时，625 μmol/L的MnO2在5 min内对3.50 μmol/L的TBBPA的降解率达50％，在60 min时的降解率达90％，产物为2，6-二溴-4-羟基苯酚等，降解速率随着TBBPA和MnO2加入量的增加而升高，随着pH的升高而降低。Fukushima等［37］用实验室合成的四（对磺酸苯基）卟啉铁（Ⅲ）（FeTPPS）与KHSO5共同作用，氧化去除溶解在腐殖酸中的TBBPA。在25 ℃、pH=8时，5 μmol/L的FeTPPS与125 μmol/L的KHSO5对50 μmol/L的TBBPA的去除率达90％，主要产物为4-（2-羟基异丙基）-2，6-二溴苯酚。Zhu等［38］克服了FeTPPS容易失活的缺点，将FeTPPS固定于经咪唑改性的SiO2上，在pH=3～8的范围内，TBBPA的去除率均达到90％以上，且氧化剂可重复使用10次，显著降低了成本。

1.3.2 还原法

目前针对TBBPA的还原降解主要采用零价金属如零价铁或零价锌。零价铁将TBBPA逐步脱溴转化为三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和BPA。Lin等［39］利用零价纳米铁（nZVI）还原降解TBBPA，当25 ℃、pH=7.5时，3.0 g/L 的nZVI在16 h内对2 mg/L的TBBPA的降解率达86％。Luo等［40］对比了nZVI及纳米Fe-Ag与超声波的结合技术，当30 ℃、pH=6.0±0.5时，1.0 g/L的nZVI在60 min内对2 mg/L的TBBPA的降解率只有60％，而0.4 g/L的纳米Fe-Ag在20 min内可将2 mg/L的TBBPA完全降解。可见，Ag的负载提高了纳米铁的活性。在无超声波的条件下，0.4 g/L的纳米Fe-Ag在60 min内对TBBPA的降解率只有25％，可见超声波显著提高了TBBPA的去除率。

Liu等［41］利用Zn -NaOH- HCO2NH4体系有效降解了TBBPA，65 ℃时，8 mmol Zn，16 mmol HCO2NH4，8 mmol NaOH可在8 h内将4 mmol的TBBPA全部降解为BPA。

1.3.3 还原—氧化法

由于还原法普遍存在TBBPA降解不彻底（只能将TBBPA转化为BPA）的问题，因此，近年来有研究者提出用还原—氧化法将TBBPA先还原降解为BPA，再进一步氧化降解成低毒性的开环有机物或彻底矿化为CO2和H2O。Luo等［42］在超声波环境中将纳米Fe-Ag与H2O2结合形成类Fenton反应体系还原—氧化降解TBBPA， 当25 ℃、pH=6.0时，0.8 g/L的纳米Fe-Ag在70 min内将5 mg/L的TBBPA几乎全部还原为BPA；将生成的4.64 mg/L的BPA初始pH调为3.0，以2 mg/（L·min）的流量逐滴加入H2O2（持续滴加10 min），形成类Fenton反应体系，30 min内可将BPA进一步氧化成开环产物，如草酸等。Zhang等［43］利用机械化学原理，采用Fe与SiO2的混合材料和CaO单独材料在室温下用球磨机对TBBPA进行机械破坏，5.5 g的Fe与SiO2的混合材料在5 h内可将0.5 g的TBBPA逐步脱溴并进一步氧化成无机炭，其降解效果优于CaO。

2 各种降解技术的机理及对比

常见的微生物、物理和化学降解技术的机理和优缺点如下。

在厌氧环境下，TBBPA通常可被直接还原成BPA；在好氧环境下，因微生物种类和生存环境会影响TBBPA的矿化程度，故TBBPA会被氧化成低毒性的小分子有机物及CO2等无机物。微生物降解技术降解效果好，适用于现场，尤其是污染地下水的原位修复。厌氧消化能使TBBPA转化成低毒性的低分子有机物，但周期长，效率低；好氧降解速率快，并能在厌氧消化的基础上使TBBPA及其厌氧代谢产物进一步矿化，消除对环境的二次污染。但目前被成功分离的降解功能微生物菌株严重缺乏，且厌氧消化的最优化条件及完整的降解机理尚不清楚，在好氧条件下的完全碳化也只在初步探索阶段。

高温热解主要是在高温高压的条件下苯环发生开环反应生成小分子酸、醇、酮等有机物或直接碳化成CO2和H2O。利用高温热解可将TBBPA分解为气态HBr、CO和CO2，但分解不彻底且反应条件苛刻，并可能产生二苯并呋喃等类二噁英类致癌物质。吸附法虽然效果好，但并没有将TBBPA转化成其他低毒性甚至无毒性物质，没有将TBBPA根本去除。

高级氧化法氧化降解TBBPA的反应主要分为两类：一是通过氧化剂的氧化作用使苯环与异丙基断裂，生成低毒性的单苯环芳香族化合物，此外，少量的TBBPA还会先脱去1～4个溴原子，再进行C—C键的断裂；二是在氧化剂的作用下直接发生开环反应。Fenton试剂氧化技术具有设备简单、节能高效等特点，但会形成大量的铁泥，难以处理且处理费用高，只适合低浓度的少量废水的处理。光降解是一种环境友好型污染控制技术，产物无二次污染，但如果用紫外光作为光源，将增加成本，不适合工程应用。还原法主要是在还原剂的作用下逐级脱溴，生成三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A及BPA。此外，少量的TBBPA还会多级脱溴，最终生成BPA。还原法价格低廉且能迅速降解TBBPA，但大部分的金属只能将TBBPA逐步还原成BPA，并不能将其彻底转化成无污染的化合物，且随着反应的进行，金属的表面会形成钝化层，使活性降低。

3 结语与展望

各种TBBPA降解技术均对TBBPA有较好的降解效果，但也存在各自的问题， 应加强以下几个方面的研究：

a）好氧菌种会影响TBBPA的最终矿化程度，因此根据不同的反应机理和生长特性分离出优势菌种是微生物降解TBBPA的研究重点。同时也应注重反应机理及将TBBPA彻底碳化的条件的研究。

b）高级氧化法具有降解速率快、试剂用量少、能将TBBPA基本矿化等特点，在今后的研究中应注重反应条件的研究，使其更适用于工程应用。如Fenton反应体系中应注意Fe2+与H2O2的配比。

c）将还原法与微生物降解技术或高级氧化法相结合，先将TBBPA快速还原成BPA，再进一步彻底碳化成CO2和H2O将成为今后重点的研究方向。

［1］ de Wit C A.An overview of brominated flame retardants in the environment［J］.Chemosphere，2002，46（5）：583 - 624.

［2］ Birnbaum L S，Staskal D F.Brominated flame retardants：Cause for concern［J］.Environ Health Persp，2004，112（1）：9 - 17.

［3］ Law R J，Allchin C R，de Boer J，et al.Levels and trends of brominated flame retardants in the european environment［J］.Chemosphere，2006，64（2）：187 -208.

［4］ Pullen S，Boecker R，Tiegs G.The flame retardants tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A bisallylether suppress the induction of interleukin-2 receptor α chain（CD25）in murine splenocytes［J］.Toxicology，2003，184（1）：11 - 22.

［5］ Kitamura S，Jinno N，Ohta S，et al.Thyroid hormonal activity of the flame retardants tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A［J］.Biochem Biophys Res Commun，2002，293（1）：554 - 559.

［6］ Alaee M，Arias P，Sjodin A，et al.An overview of commercially used brominated flame retardants，their applications， their use patterns in different countries/regions and possible modes of release［J］.Environ Int，2003，29（6）：683 - 689.

［7］ de Wit C A，Alaee M，Muir D C G.Levels and trends of brominated f ame retardants in the Arctic［J］.Chemosphere，2006，64（2）：209 - 233.

［8］ Herzke D，Berger U，Kallenborn R，et al.Brominated flame retardants and other organobromines in Norwegian predatory bird eggs［J］.Chemosphere，2005，61（3）：441 - 449.

［9］ Sun Zhaohai，Mao Li，Xian Qiming，et al.Effects of dissolved organic matter from sewage sludge on sorption of tetrabromobisphenol A by soils［J］.J Environ Sci，2008，20（9）：1075 - 1081.

［10］ de Wit C A，Herzke D，Vorkamp K.Brominated f ame retardants in the arctic environment：Trends and new candidates［J］.Sci Total Environ，2010，408（15）：2885 - 2918.

［11］ Ronen Z，Abeliovich A.Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A［J］.Appl Environ Microb，2000，66（6）：2372 - 2377.

［12］ Chang Bea-Ven，Yuan Shaw-Ying，Ren Yen-Lin.Aerobic degradation of tetrabromobisphenol-A by microbes in river sediment［J］.Chemosphere，2012，87（5）：535 - 541.

［13］ Chang Bea-Ven，Yuan Shaw-Ying，Ren Yen-Lin.Anaerobic degradation of tetrabromobisphenol-A in river sediment［J］.Ecol Eng，2012，49（1）：73 - 76.

［14］ Potvin C M，Long Z，Zhou H.Removal of tetrabromobisphenol A by conventional activated sludge，submerged membrane and membrane aerated biof lm reactors［J］.Chemosphere，2012，89（10）：1183 - 1188.

［15］ An Taicheng，Zu Lei，Li Guiying，et al.One-step process for debromination and aerobic mineralization of tetrabromobisphenol-A by a novel Ochrobactrum sp.isolated from an e-waste recycling site［J］.Bioresource Technol，2011，102（19）：9148 - 9154.

［16］ Feng Yiping，Colosi L M，Gao Shixiang，et al.Transformation and removal of tetrabromobisphenol A from water in the presence of natural organic matter via laccase-catalyzed reactions：Reaction rates，products，and pathways［J］.Environ Sci Technol，2013，47（2）：1001 - 1008.

［17］ Peng Xingxing，Zhang Zaili，Luo Weishi，et al.Biodegradation of tetrabromobisphenol A by a novel Comamonas sp.strain，JXS-2-02，isolated from anaerobic sludge［J］.Bioresource Technol，2013，128（1）：173 - 179.

［18］ Uhnáková Bronislava，Ludwig Roland，Pěknicová Jana，et al.Biodegradation of tetrabromobisphenol A by oxidases in basidiomycetous fungi and estrogenic activity of the biotransformation products［J］.Bioresource Technol，2011，102（20）：9409 - 9415.

［19］ Marsanich K，Zanelli S，Barontini F，et al.Evaporation and thermal degradation of tetrabromobisphenol A above the melting point［J］.Thermochimica Acta，2004，421（1/2）：95 - 103.

［20］ Barontini F，Cozzani V，Marsanich K，et al.An experimental investigation of tetrabromobisphenol A decomposition pathways［J］.J Anal Appl Pyrol，2004，72（1）：41 - 53.

［21］ Font Rafael，Moltó Julia，Ortuno Nuria.Kinetics of tetrabromobisphenol A pyrolysis，comparison between correlation and mechanistic models［J］.J Anal Appl Pyrol，2012，94（1）：53 - 62.

［22］ Grause G，Furusawa M，Okuwaki A，et al.Pyrolysis of tetrabromobisphenol-A containing paper laminated printed circuit boards［J］.Chemosphere，2008，71（5）：872 - 878.

［23］ Barontini F，Marsanich K，Petarca L，et al.The thermal degradation process of tetrabromobisphenol A［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（9）：1952 - 1961.

［24］ Wichmann H，Dettmer F T，Bahadir M.Thermal formation of PBDD/F from tetrabromobisphenol A：A comparison of polymer linked TBBP A with its additive incorporation in thermoplastics［J］.Chemosphere，2002，47（4）：349 - 355.

［25］ Ji Liqin，Zhou Lincheng，Bai Xue，et al.Facile synthesis of multiwall carbon nanotubes/iron oxides for removal of tetrabromobisphenol A and Pb（Ⅱ）［J］.J Mater Chem，2012，22（31）：15853 - 15862.

［26］ Li Yaning，Zhou Qixing，Wang Yinging，et al.Fate of tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecane brominated f ame retardants in soil and uptake by plants［J］.Chemosphere，2011，82（2）：204 - 209.

［27］ Zhong Yuanhong，Liang Xiaoliang，Zhong Yin，et al.Heterogeneous UV-Fenton degradation of TBBPA catalyzed by titanomagnetite：Catalyst characterization，performance and degradation products［J］.Water Res，2012，46（15）：4633 - 4644.

［28］ Zhong Yuanhong，Liang Xiaoliang，Tan Wei，et al.A comparative study about the effects of isomorphous substitution of transition metals（Ti，Cr，Mn，Co and Ni）on the UV/Fenton catalytic activity of magnetite［J］.J Mol Catal A：Chem，2013，372：29 - 34.

［29］ An Junjian，Zhu Lihua，Wang Nan，et al.Photo-Fenton like degradation of tetrabromobisphenol A with grapheme-BiFeO3composite as a catalyst［J］.Chem Eng J，2013，219（1）：225 - 237.

［30］ Eriksson J，Rahm S，Green N，et al.Photochemical transformations of tetrabromobisphenol A and related phenols in water［J］.Chemosphere，2004，54（1）：117 - 126.

［31］ Guo Yingna，Chen Ling，Ma Fengyan，et al.Efficient degradation of tetrabromobisphenol A by heterostructured Ag/Bi5Nb3O15material under the simulated sunlight irradiation［J］.J Hazard Mater，2011，189（1/2）：614 - 618.

［32］ Xu Jian，Meng Wei，Zhang Yuan，et al.Photocatal ytic degradation of tetrabromobisphenol A by mesoporous BiOBr：Eff cacy，products and pathway［J］.Appl Catal，B，2011，107（3/4）：355 - 362.

［33］ Han S K，Sik R H，Motten A G，et al.Photosensitized oxidation of tetrabromobisphenol A by humic acid in aqueous solution［J］.Photochem Photobiol，2009，85（6）：1299 - 1305.

［34］ Han S K，Bilski P，Karriker B，et al.Oxidation of f ame retardant tetrabromobisphenol A by singlet oxygen［J］.Environ Sci Technol，2007，42（1）：166 - 172.

［35］ Ding Yaobin，Zhu Lihua，Wang Nan，et al.Sulfate radicals induced degradation of tetrabromobisphenol A with nanoscaled magnetic CuFe2O4as a heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate［J］.Appl Catal，B，2013，129：153 - 162.

［36］ Lin Kunde，Liu Weiping，Gan Jay.Reaction of tetrabromobisphenol A（TBBPA）with manganese dioxide：Kinetics，products，and pathways［J］.Environ Sci Technol，2009，43（12）：4480 - 4486.

［37］ Fukushima Masami，Ishida Yosuke，Shigematsu Satoko，et al.Pattern of oxidation products derived from tetrabromobisphenol A in a catalytic system comprised of iron（Ⅲ）-tetrakis（p-sulfophenyl）porphyrin，KHSO5and humic acids［J］.Chemosphere，2010，80（8）：860 - 865.

［38］ Zhu Qianqian，Mizutani Yusuke，Maeno Shohei，et al.Oxidative debromination and degradation of tetrabromobisphenol A by a functionalized silica-supported iron（Ⅲ）-tetrakis（p-sulfonatophenyl）porphyrin catalyst［J］.Molecules，2013，18（5）：5360 - 5372.

［39］ Lin Kunde，Ding Jiafeng，Huang Xinwei.Debromination of tetrabromobisphenol A by nanoscale zerovalent iron：Kinetics，influencing factors，and pathways［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（25）：8378 - 8385.

［40］ Luo Si，Yang Shaogui，Wang Xiaodong，et al.Reductive degradation of tetrabromobisphenol A over iron-silver bimetallic nanoparticles under ultrasound radiation［J］.Chemosphere，2010，79（6）：672 - 678.

［41］ Liu Guobin，Zhao Hongyun，Thiemann Thies.Zn dust mediated reductive debromination of tetrabromobisphenol A（TBBPA）［J］.J Hazard Mater，2009，169（1/2/3）：150 - 1153.

［42］ Luo Si，Yang Shaogui，Sun Cheng，et al.Feasibility of a two-stage reduction/subsequent oxidation for treating tetrabromobisphenol A in aqueous solutions［J］.Water Res，2011，45（4）：1519 - 1528.

［43］ Zhang Kunlun，Huang Jun，Zhang Wang，et al.Mechanochemical degradation of tetrabromobisphenol A：Performance，products and pathway［J］.J Hazard Mater，2012，243：278 - 285.

（编辑 祖国红）

·专利文摘·

一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法

该专利涉及一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法。该专利以废弃菌糠为原料，利用其中含有的丰富的真菌菌丝体、多种代谢产物及纤维素、半纤维素和木质素等拥有的巨大比表面积和多种引起吸附的官能团吸附铅离子。与此同时，将其中的纤维素、半纤维素和木质素等经由一系列化学改性，引入羧基、羟基、醛基、酮基等活性基团，并将吡啶环上的多个氮原子接枝共聚到菌糠上，大幅度增加其对废水中铅离子的络合能力，然后通过固定床交换吸附废水中的铅离子。交换完成后，再用饱和乙二胺四乙酸溶液洗脱，并对洗脱液中的铅离子进行回收再利用。然后用饱和氯化钠溶液对菌糠的固定床进行再生。该专利以废治废，实现了社会效益、经济效益及环境效益的统一。/CN 103496790 A，2014 - 01 - 08

Research Progresses in Tetrabromobisphenol A Degradation Technologies

Li Ying1，Xiao Yang1，Li Xiaoqin1，2
（1.College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The research progress in Tetrabromobisphenol A（TBBPA）degradation technologies are summarized，such as microbiological degradation technology，physical degradation technology and chemical degradation technology.The mechanisms and the advantages and disadvantages of them are explained.The directions for future research are pointed out：identifying more dominant microbial strains on the basis of different reaction mechanisms and growth characteristics；exploring the process conditions for complete carbonization of TBBPA；optimizing the reaction conditions of advanced oxidation technology for TBBPA degradation in order to make them more suitable for engineering application；combining reduction processes with microbiological degradation technologies or advanced oxidation technologies to rapidly reduce TBBPA into BPA and then completely carbonize it into CO2and H2O.

tetrabromobisphenol A；microbiological degradation；physical degradation；chemical degradation；advanced oxidation process；reduction process

TQ314.24+8

A

1006 - 1878（2014）04 - 0326 - 06

2013 - 12 - 09；

2014 - 03 - 19。

李瑛（1988—），女，湖北省黄石市人，硕士，主要从事纳米材料降解有机污染物的研究。电话 13826063372，电邮15084853@qq.com。联系人：李筱琴，电话 13922226160， 电邮xqli306@scut.edu.cn。

国家自然科学基金青年科学基金项目（41103050）；广东省国际科技合作计划项目（2011B050400018）。