龙爱云 赵传山

（齐鲁工业大学 环境与工程学院、山东省重点实验室，山东 济南 250353）

造纸增强剂的研究进展

龙爱云 赵传山

（齐鲁工业大学 环境与工程学院、山东省重点实验室，山东 济南 250353）

总结了近几年国内外造纸增强剂的种类、应用现状及发展趋势，为开发适用于我国造纸工业的高效和绿色的新型造纸增强剂提供了参考。着重介绍了聚丙烯酰胺、壳聚糖、淀粉、乳液聚合物和植物胶类。最后指出：淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝聚酯乳液、淀粉、PAE共聚物兼具价廉，高效等优点，是造纸增强剂开发的热点。

增强剂 应用现状 发展趋势

0 前言

随着我国国民经济的快速增长，人们生活水平的不断提高，人们对纸的消费需求不断增加，对纸类产品的质量要求不断提高；另一方面，随着资源的不断匮乏，人们越来越注意二次纤维的回收利用, 纤维的多次回收利用会影响成纸的强度。我国造纸工业原料中，草类原料仍占较大比例，其纤维较木浆纤维短、杂细胞含量高、成纸强度较低[1]；使用日趋增加的废纸原料其品质和强度也较木浆差；填料使用量的增加也致使纸张强度下降。与此同时，人们对低定量、薄型化纸品的需求量大幅增加，纸张强度的提高显得越来越重要。如何弥补草类和废纸原料性能的不足以及高用量填料带来的强度损失，满足人们对高档次、低定量纸张的需求，提高我国造纸产品在国际市场上的竞争力是迫在眉睫的。造纸增强剂的使用为解决上述问题提供了最有效的解决方法。本文总结了近几年国内外造纸增强剂的种类、应用现状及发展趋势，为开发适用于我国造纸工业的高效和绿色的新型造纸增强剂提供参考。

1 聚丙烯酰胺类

聚丙烯酰胺(PAM) 是水溶性高分子。由于酰胺基能与纸纤维形成氢键，故具有适中的相对分子质量而具有增强性。PAM具有性能优异、易水解、使用方便、对环境友好等诸多优点，近年来已在造纸工业中发挥了重大作用。它可用作纸张增强剂、助留助滤剂等。PAM所带的酰胺基极易与浆料纤维素的羟基之间形成氢键从而增加纸页的强度。目前，国内纸用PAM类增强剂品种单一，基本上是通过水解反应获得的阴离子PAM和Hofmann 降解反应得到的阳离子PAM。它们有效含量低（8%左右）、应用成本过高，致使PAM增强剂在国内造纸行业应用不多。国外PAM增强剂用量远大于国内。国外，阴离子PAM的应用逐渐减少，阳离子PAM已得到普遍使用。阴离子聚丙烯酰胺（APAM）是最早应用的水溶性高分子增干强剂，但由于APAM本身带负电荷，不能与纸直接结合,必须配合硫酸铝或其他阳离子型助留剂，增强效果有限，因此现在逐渐转为使用阳离子和两性离子聚丙烯酰胺。

1.1 阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM） 分子中既有酰胺基又有阳离子基，具有增强和助留的双重效果。使用时可不加或少加硫酸铝，与纸纤维有较强的静电结合。CPAM 的制备是工业研究和应用的热点。它的制备可通过阳离子改性法和单体共聚法来实现。

（1）单体共聚法：即先制备阳离子化单体，再与其他单体共聚，这是目前国际上发展最快的合成方法。阳离子化试剂主要是N,N-二甲胺基丙胺、3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙烷三甲基氯化铵等。它们与丙烯酰胺反应可得叔胺型和季铵型阳离子化单体。再与其他单体共聚改性，得到大分子增干强剂。另外可以AM为主要单体，与其他阳离子乙烯基单体如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DAD-MAC）等进行共聚反应[2-3]可得CPAM。用得最多的阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DAD-MAC)，具有无毒、电荷密度高、水溶性好、价格低廉等优点[4]。DAD-MAC-AM 共聚物不仅能增加多种纸张的干强度，且能显著提高助留性和助滤性，改善纸的表面光滑度。美国专利[5]将DAD-MAC和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共作阳离子单体与AM反应制得的阳离子PAM可明显提高纸张的干强度。美国专利[6]用1-乙烯基-2-咪唑啉作阳离子单体与AM反应共聚物可用作纸张干强剂。美国专利[7]将20%N- (1,1-二甲基氧代丙烷) 甲基丙烯酰胺和5%DAD-MAC 作阳离子体，与75%AM反应制得阳离子共聚产物有较好的湿强效果。

（2）阳离子改性法：主要通过Hofmann降解反应和Mannich反应来完成，也有用其他方法，如李卓美[8]使用二氰二胺对PAM进行改性，制备了新型CPAM。

崔小明[9]、王多仁分别用亚甲基双丙烯酰胺、N-（1，1-二甲基-3-氧代丁基）丙烯酰胺和PAM反应得到了CPAM，其在酸性条件下显正电性。

1.2 两性聚丙烯酰胺

两性聚丙烯酰胺分子中既含有阳离子基，又含有阴离子基，其阳离子基可直接与纤维结合，阴离子基可与硫酸铝形成配合键提高增强效果。其增强和助留助滤作用优于APAM或CPAM。它可以制成线型、支链乃至体型高分子，以便更好地与纤维结合以抵抗白水中溶解盐的影响。它可通过以下几种方法制成：

（1）利用单体共聚：将丙烯酸、AM和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺（或其他阳离子化试剂）在酸性介质中共聚，得到水溶性两性大分子。

阳离子化也可以是甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵[10]，用N ,N-亚甲基双丙烯酰胺作脚联剂，把丙烯酸、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵通过共聚[11]得到交联高聚物增强剂。

（2）化学改性法：PAM先通过水解反应，再经Hofmann降解反应或Mannich反应得到两性PAM。

（3）共聚与化学改性相结合：将AM和离子性单体共聚后，通过Hofmann降解反应得到两性聚合物。它对纸张强度尤其是Z向强度有较好的改善[12]。该方法在最近的国内外科研中被广泛采用。

在国内，丙烯酰胺和其他高分子进行接枝共聚作增强剂方面的研究很活跃。接枝物可以是壳聚糖[13]、也可以是淀粉[14]。总体来说，我国PAM产品与国外公司产品相比还有差距。目前，阳离子PAM和PAM接枝共聚物已开发成功，但存在性能不稳定、效果不佳等问题；高效两性PAM仍处于研究阶段，尤其适用于草类和废纸原料抄纸的高效PAM增强剂急待开发。

2 壳聚糖类

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。壳聚糖作为天然阳离子大分子，其氨基可以充分接近纤维表面，同时分子量大，具有成膜能力，对纤维有足够的黏合强度并能在纤维间架桥，分子链上有许多正电荷中心和烃基, 便于和纤维形成静电结合和氢键，使其在用作造纸增强剂方面有着广阔的前景。但同时它还存在架桥能力差、碱性条件下增强效果差、成本高等缺点。

目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少。在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中, 同时添加壳聚糖和PAE , 可同时增加纸的干强度和湿强度。林伟忠、陈欲晓等将壳聚糖与变性淀粉共聚或共混, 则可以结合两者的优势, 在造纸工业中的应用已日益受到重视。国外在对壳聚糖的接枝共聚的研究应用方面已取得了一定的成果，美国专利[15]将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）与壳聚糖接枝共聚得产物用作纸张干强剂。美国专利[16]用聚乙烯亚胺和壳聚糖接枝共聚用作纸张干、湿强剂。美国专利[17]将丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚用作纸张干强剂。鉴于壳聚糖用在造纸增强剂的独特优势，世界各国正期待着开发出性能优良、价格便宜的改性壳聚糖产品应用于造纸生产。

3 淀粉类

淀粉属于水溶性高分子物质，具有资源丰富、价格便宜、易生物降解等优点，目前广泛应用于造纸工业并发挥着重要作用，如用于湿部添加，起增强、助留助滤作用；用于纸张表面处理，提高纸的表面强度和改善印刷性能等。目前，国内已经开发出了LS- 1、LS- 2、MS- 1 等阴离子淀粉，CS- 8、CCS- 01、CCS- 02、CCS-3、DAE 等阳离子淀粉，HC- 3、YZ- 151，YZ-152等两性产品。

3.1 阳离子淀粉

目前，主要有叔胺型和季铵型二种，其中季铵型淀粉有较广的pH适应性，应用范围较广。阳离子淀粉由淀粉同醚化剂在碱催化作用下反应制得，主要有湿法、溶剂法、干法三种，其中干法制备工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小，且适合制备高取代度产品，使其在实际生产中越来越受到重视。阳离子淀粉的制备一般分两步进行：阳离子醚化剂的制备和阳离子淀粉的制备。其中，最成熟的阳离子醚化剂合成方法包括：① 叔胺与氯丁烯的反应；② 叔胺与环氧氯丙烷的反应。

3.2 阴离子淀粉

阴离子淀粉是通过化学反应在淀粉分子上引入阴离子基团，使其在水中带负电荷的改性淀粉。

阴离子淀粉包括氧化淀粉、磷酸醋淀粉、羧甲基淀粉等。阴离子淀粉由于本身带阴电荷, 无法直接与带阴电荷的纤维、填料互相吸附, 因此至少需加1%的明矾作为“ 架桥剂’ 。但随着人们环境保护的加强和白水封闭循环的增加, 阴离子淀粉增强剂越来越不能满足抄纸的要求了。目前对淀粉变性的研究正朝着阳离子、两性和多元变性的方向发展。

3.3 两性及多元变性淀粉

目前对淀粉的研究朝着两性和多元变性方向发展。其合成是一般先对淀粉阳离子化，再引入阴离子基团；也有先导入阴离子，在对其进行醚化来完成的, 如在过硫酸胺存在下，先用一氯醋酸使玉米淀粉阴离子化, 然后加入阳离子醚化剂即制成了两性淀粉[18]。

由于两性淀粉分子中所含的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用，克服了浆料中含盐量高时，对阳离子淀粉应用效果的影响及在酸性抄造条件下，硫酸铝之类的阳离子化合物对阳离子淀粉应用效果的干扰，因此适合于酸、中和碱性的抄造条件。两性淀粉是多元变性淀粉的种最重要的类型，由于其优越的性能，故越来越受到淀粉研究者的重视。这方面的研究报道国内外都有很多, 从合成工艺、制备方法到实际应用都做了大量的研究。但同时两性及多元变性淀粉大量应用也存在一些问题, 如其生产工艺复杂, 一般要经过多步反应才能合成, 不仅使原料成本增加、工时加长、质量难控制，而且还存在着不同的试剂的相互抵消作用, 产品纯化及三废处理等问题。另外，对于具有两种以上变性基团的多元变性淀粉的研究报道尚不多。因此,对于多元和两元变性淀粉的研究是淀粉工作者的研究重点。

3.4 接枝共聚淀粉

淀粉与其他单体或聚合物接枝共聚可制得接技共聚淀粉。接枝共聚方法有3种：离子型引发法、自由基引发法和辐射引发法，目前以自由基引发法为主。

近年来，国内外对淀粉接枝共聚物的研究十分热门。马喜平等[19]用二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚阳离子淀粉，产物有较好的增强效果。邹丽霞等研究了高锰酸钾引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚产物的增强作用。美国专利[20]将阳离子淀粉、AM和阳离子单体共聚得到产物用作纸张增强剂。美国专利[21]用聚乙烯亚胺改性淀粉得到带阳电性的接枝共聚淀粉。

对于淀粉接枝共聚物，不同的接枝单体、不同的制备条件, 可以制得许许多多功能各异的品种，因此各国都在加速对其研究，不断开发新工艺、新技术、新产品。其今后的研究集中在新型引发剂的开发、接枝共聚物的改性、新型结构接枝共聚物的开发、新的合成原理与工艺。

3.5 双醛淀粉

双醛淀粉由淀粉经高碘酸氧化而制得。它作为一种临时湿强剂，适用于面巾纸、毛巾纸及薄页纸的生产。双醛淀粉经阳离子化或阴离子化增强效果更优。

阴离子淀粉因其自身缺陷，将会逐渐被阳离子、两性及接枝共聚淀粉所取代；国内阳离子淀粉已得到普遍应用，研究主要集中在阳离子醚化剂的改进和提高产品性能稳定性；两性及接枝共聚淀粉的研究较多，但由于生产工艺复杂、成本高，市场产品较少，研究重点在于开发性能优越、价格低廉的两性淀粉及接枝共聚淀粉应用于造纸生产，尤其是非木材和废纸原料的造纸。

4 乳液聚合物类

胶乳类造纸增强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点。它主要通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高产品强度。干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好的干强度。它的制备方法主要有普通乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合和分散聚合。

近年来，国内关于聚酯乳液类增强剂的研究主要有：李平[17]等对聚醋酸乙烯酯乳液用作纸张增强剂进行研究；吾国强[22]等研究了以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈及丙烯酰胺为原料，采用核壳技术制取非离子乳液型干强剂；张国运等用丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过核壳技术制备阳离子聚酯乳液型纸张增强剂应用于包装纸箱的生产；张光华[23]等用微乳液法合成了XQ 型乳液增强剂以及张志斌等用无皂乳液法合成了PVST 乳液增强剂。国外研究主要有：丁苯乳液用作造纸增强剂，可明显提高湿强度；丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等进行乳液共聚合成造纸增强剂[24]；聚酯类增强剂近年来取得了较快发展，阳离子聚酯乳液在一些发达国家已用于实际生产，胶乳增强剂与其他增强剂共用也有研究，尤其是阳离子和非离子乳液与湿强剂（如PAE）共用的研究较多。

目前，国外研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上，美国专利[25]开发了新型PAM乳液用来表面涂布和内部添加均获得较好的增强效果。美国专利将PAE、丙烯酸单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合得到的产物具有良好的湿强效果。我国对聚酯乳液类增强剂的研究主要集中在非离子型和阳离子型上，关于两性乳液增强剂的研究尚未见报道。今后研究重点在于高效、价廉乳液类增强剂的开发与应用。

5 植物胶类

植物胶的主要成分是半乳甘露聚糖，属多糖类天然高分子化合物，分子量因来源不同而异。其结构主要是由β-1 , 4 甘露糖苷的链连接着的，α-1 , 6 半乳糖苷的旁枝单元所组成。同种植物的半乳糖和甘露糖比值保持不变，不同的植物有各自固定的比值。植物胶在造纸工业中主要被用来作为增强剂、絮凝剂、助留助滤剂等，是一种环保型的天然造纸助剂。大多数情况下，仅加入0.10%～ 0.3 5 %就可达到有效的增干强效果。

造纸增强剂应用的主要有田菁胶和瓜耳胶，二者都是半乳聚甘露糖。田菁胶分子主链是β-1 ，4苷键连接的甘露糖, 并含有α-1 , 6苷键连接的半乳糖侧链，且甘露糖与半乳糖的比例为2∶l , 分子量在23万左右[26]。天然田菁胶在溶胀性、水合性、黏性方面达不到造纸工业应用的要求，因此在应用前需对其进行化学改性。田菁胶的改性方法有磷酸醋化、羧甲基化、羟乙基化和氧化法，分别制得田菁胶磷酸醋、羧甲基田菁胶、羟乙基田菁胶、氧化田菁胶，其中田菁胶磷酸醋和羟乙基田菁胶的应用较为成功。羟乙基田菁胶是在碱性乙醇介质中用环氧乙烷与田菁胶反应而制得。田菁胶及其衍生物作为增强剂用于卷烟纸和纸袋纸生产。它的主要作用。一是提高纸张的匀度；二是能提高纸张的裂断长等强度指标；三是提高细小纤维的留着率。

瓜耳胶是从豆科植物瓜耳豆中提取的一种高纯化天然多糖。瓜耳胶是其分子结构来说是一种非离子多糖, 以聚甘露糖为分子主链，D-毗喃甘露糖单元之间以β-1 , 4苷键连接；而D-毗喃半乳糖则以α-1 , 6苷键连接在聚甘露糖主链上。瓜耳胶中甘露糖与半乳糖单元之摩尔比为2∶1，瓜耳胶的分子量在20～30万[27]。其空间结构为一种卷曲的球形结构。对瓜耳胶的改性主要有两个方面：一是在分子链上引入阳离子基团，从而获得一定的正电性，如用季铰盐3 -氧-2 一羟丙基氯化铵与瓜耳胶原粉在有机溶剂中醚化反应生成阳离子瓜耳胶。这种带正电的改性瓜耳胶可以与带负电的纤维、填料粒子相互作用而提高原有的助留、助滤和增强效果。另一改性方法是设法增加瓜耳胶分子链的长度，增大其分子量，从而增强其架桥连接能力。

6 结束语

结合我国造纸原料、工艺和产品需求的发展现状及增强剂产品的应用情况，充分发挥各类增强剂的优势，开发适用于造纸生产尤其是草类和废纸浆料的高效价廉、性能稳定的增强剂是十分必要的，对改善纸和纸板质量、提高造纸企业市场竞争力都是非常有意义的。淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝聚酯乳液、淀粉、PAE 共聚物兼具价廉、高效等优点，适用于我国造纸行业的发展需求，将是今后国内造纸增强剂开发的热点。

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