郭晓潞， 施惠生

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海201804）

目前，中国城市垃圾增长率已达10%以上，比世界平均增长率高出1.6%，是世界上城市垃圾堆存污染最严重的国家之一，城市垃圾的快速增长问题已成为困扰中国未来可持续发展的难题之一.城市垃圾焚烧处置方法凭借减容化、减量化效果好，无害化程度高以及资源、能源再利用等优点，在垃圾处置技术中所占的比重迅速增加[1].但与此同时，城市垃圾焚烧后会产生相当于原城市垃圾质量2%～ 5%的垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰，英文缩写为MSWIFA）.据预测，2012年中国各大城市日产飞灰将会超过1 500t，年产量将高达4.5×105～5.0× 105t，仅上海市未来5年飞灰的年产量就将增加到7.0×104t[2].飞灰中含有大量的重金属、含氯有机物、硫化物以及二噁英等多种有毒有害成分，已被列入《国家危险废物名录》，必须妥善处置.

飞灰的无害化处置对于城市垃圾焚烧技术在中国的推广应用具有重要意义[3].目前，国内外对焚烧飞灰的处置主要着重于无害化处置后再进行填埋，而对其资源化利用方面的研究还较少.大量研究[4－9]表明，焚烧飞灰具有一定的胶凝性，其主要化学组成属CaO－SiO2－SO3－Al2O3体系.因此，焚烧飞灰具有一定的可再生利用潜力.前期研究成功地利用城市垃圾焚烧飞灰替代部分水泥生产原料进行配料，在满足设计率值条件下烧制成了硫铝酸钙（calcium sulphoaluminate，CSA）水泥熟料[10－14].在此基础上，本文进一步对CSA水泥基材料的抗压强度及耐久性进行研究.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验中所用垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）来自苏州垃圾焚烧厂，其主要化学组成1））文中涉及的组成、掺量等除特别注明外均为质量分数.见表1.试验采用碳酸钙、氧化铝等化学纯试剂作为校正原料.

表1 试验用MSWIFA主要化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of MSWIFA %

试验还选用对照水泥Ⅰ（上海双鹤水泥厂生产的超30特种水泥，记为CemⅠ）和对照水泥Ⅱ（PC32.5R，记为CemⅡ）与研制的CSA水泥进行对比试验.

1.2 试验方法

1.2.1 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥的制备

本研究工作参考了许多文献资料，并在大量前期试验研究的基础上，确定了垃圾焚烧飞灰制CSA水泥的生料原料配比及率值，分别列于表2，3.优选煅烧温度为1 200℃，保温120min.将5%二水石膏（代号为DG）磨细至通过0.08mm的方孔筛筛余不大于10%，然后与CSA熟料粉末混合均匀，制成CSA水泥（记为试样CSA95DG05）.

表2 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥的原料配比Table 2 Mix ratios（by mass）of raw materials for CSA cement from MSWIFA %

表3 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥的率值Table 3 Modulus value of CSA cement from MSWIFA

1.2.2 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥基材料的抗压强度和耐久性

试验采用X射线荧光分析（XRF）、环境扫描电镜及能谱分析（ESEM－EDS）测试了CSA水泥熟料的化学组成和形貌特征.

分别制备CSA水泥、对照水泥Ⅰ及对照水泥Ⅱ的净浆试样，其水灰比均为0.3（质量比），试样尺寸均为1cm×1cm×1cm，将试样水养至设定龄期，测试其抗压强度.考虑到实验室烧制试验熟料量的限制，成型40mm×40mm×160mm的胶砂试样（m（水）∶m（水泥）∶m（砂）＝0.5∶1.0∶3.0），分别测试其干缩性能和快速碳化性能；成型上口直径70mm，下口直径80mm，高30mm的圆台体胶砂试样，养护至28d，用石蜡密封侧面后，装入渗透试验仪中，测试其抗渗性；采用对比试验，在标准养护室中将胶砂试样（40mm×40mm×160mm）养护28d后一组放入水中浸泡，另一组放入质量分数为3%的无水硫酸钠侵蚀溶液中浸泡，采用抗蚀系数评价其耐硫酸盐侵蚀性，即试体在侵蚀溶液中浸泡相应龄期的抗折强度与试体在20℃水中养护同龄期抗折强度的比值.

试验采用X射线衍射（XRD）和ESEM分析CSA水泥净浆的水化产物.按照JTJ 207—98《水运工程混凝土试验规程》中《水溶性氯离子含量测定》测定方法测定了CSA水泥净浆试样水化各龄期的可溶性氯离子的溶出量.将各龄期试样磨细过0.63mm筛并烘干，分别称取20g（m），置于三角烧瓶中，加入200mL（V1）蒸馏水，塞紧瓶塞，剧烈震荡1～2min，浸泡24h.过滤后吸取20mL（V2）置于三角烧瓶中，滴入2滴0.5%的酚酞试剂，呈微红色，再用稀硫酸中和至无色后，加入10滴5%的铬酸钾指示剂，立即用0.02mol／L（cAgNO3）的硝酸银溶液滴至砖红色，记录消耗的硝酸银溶液量（V3）.按式（1）计算水泥净浆水化各龄期试样中的水溶性氯离子含量P.

式中：cAgNO3为硝酸银标准溶液浓度，mol／L；m为水泥净浆试样质量，g；V1为浸泡试样的水量，mL；V2为滴定时提取的滤液量，mL；V3为滴定时消耗的硝酸银溶液量，mL.

2 结果与讨论

2.1 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥熟料的基本性能

XRF分析CSA水泥熟料的化学组成，结果见表4.

表4 CSA水泥熟料试样的主要化学组成Table 4 Chemical composition（by mass）of CSA cement clinker%

CSA水泥熟料试样的ESEM－EDS照片及图谱见图1.

图1 CSA水泥熟料试样的ESEM－EDS图谱Fig.1 ESEM－EDS picture and pattern of CSA cement clinker

由图1可见，熟料试样疏松多孔，可以清晰地看到大量外形呈六角形板状、无规则、细小的C4A3¯S，只有1～5μm，颗粒之间界面并不清晰，可见大量颗粒之间相互溶融结合，这应该为高温液相溶蚀所致.对图1中点A进行EDS能谱分析，点A处的元素组成见表5.

表5 图1中点A的元素相对原子质量Table 5 Element relative atomic mass of point Ain figure 1

由表5可见，点A中各元素含量非常接近C4A3¯S的理论值.其中Mg，Fe元素固溶于C4A3¯S晶体中，Mg在晶体结构中取代Ca的位置，Fe取代Al的位置.

2.2 垃圾焚烧飞灰制CSA水泥基材料的力学性能和耐久性

2.2.1 抗压强度

图2为3种水泥净浆试样在各龄期的抗压强度.

图2 试样各龄期的抗压强度Fig.2 Compressive strength of specimens at each curing age

由图2可知，CSA水泥净浆试样CSA95DG05和对照水泥Ⅰ的各龄期抗压强度均比对照水泥Ⅱ的抗压强度高；CSA水泥净浆与对照水泥Ⅰ的抗压强度发展趋势相近，早期抗压强度发展很快，7d后发展平缓.

2.2.2 干缩性能

图3 试样各龄期的干缩率Fig.3 Dry shrinkage of specimens at each curing age

图3为3种水泥胶砂试样在各龄期的干缩率.由图3可见，各胶砂试样在各龄期的干缩率由大到小依次为对照水泥Ⅰ＜CSA95DG05＜对照水泥Ⅱ；除各水泥胶砂试样的细度及颗粒级配不同外，造成干缩不同的原因主要有：对照水泥Ⅰ掺加了较多辅助性胶凝材料，有效地降低了干缩程度；试样CSA95DG05的熟料含量较高，因此其干缩值较对照水泥Ⅰ大.

2.2.3 碳化性能

图4为3种水泥胶砂试样在不同碳化时间下的碳化深度.

图4 试样在不同碳化时间下的碳化深度Fig.4 Carbonization depth of specimens at each carbonation time

由图4可知，试样CSA95DG05和对照水泥Ⅰ的初始碳化深度比对照水泥Ⅱ小；随着碳化时间的增长，试样CSA95DG05和对照水泥Ⅰ碳化深度增长明显，且试样CSA95DG05在后期的增长幅度更大，而对照水泥Ⅱ碳化深度增长幅度较小.造成这种情况的原因可能是：CSA95DG05有较高的早期强度、更短的凝结时间，因而其早期抗碳化能力更强，后期水化生成的Ca（OH）2较硅酸盐水泥少，因而其抗碳化能力开始降低；对照水泥Ⅱ后期仍有较大的碳化深度，这可能是因为其中添加了一些混合材，部分吸收水化产物中Ca（OH）2反应生成凝胶，降低了碱度，减小了其抗碳化能力；对照水泥Ⅰ较试样CSA95DG05有更好的抗碳化能力，可能是因为掺加了更多的辅助性胶凝材料，其中一部分与Ca（OH）2和石膏反应生成硅胶和钙矾石，大部分填充在水泥浆体及空隙中，细化孔隙率，使结构更加密实，从而拥有更好的抗碳化能力.

2.2.4 抗渗性能

表6为各胶砂试样的抗渗等级和渗透高度.

表6 各试样抗渗性试验结果Table 6 Impermeability grade and permeation height to water permeation

由表6可知，试样CSA95DG05、对照水泥Ⅰ和对照水泥Ⅱ均具有很好的抗渗性能，其中试样CSA95DG05抗渗性能更好，形成的垃圾焚烧飞灰硫铝酸钙水泥硬化浆体更致密，从而抗渗性更好.

2.2.5 抗硫酸盐侵蚀性能

图5为3种水泥胶砂试样的抗蚀系数.

图5 试样抗蚀系数随龄期变化Fig.5 Resistance modulus of the flexural strength of specimens versus corrosion time

由图5可知，在试验设定龄期，3种水泥胶砂试样的抗蚀系数均大于100%，抵抗硫酸盐侵蚀的性能良好；随着龄期的增长，试样CSA95DG05和对照水泥Ⅰ试样的抗蚀系数不降反增，而对照水泥Ⅱ试样随着浸泡时间增长，其抗腐蚀性能开始降低.试验表明，垃圾焚烧飞灰制CSA水泥本身具有很好的耐硫酸盐侵蚀性能，可用于要求耐硫酸盐腐蚀的工程结构中.这可能是由于在试验设定的龄期，硫酸盐侵蚀液为体系提供了充足，使水化更充分，生成了较多的水化产物钙矾石.试验进一步采用XRD和ESEM对比了CSA水泥净浆在不同浸泡溶液中的水化产物及其形貌特征，见图6，7.

由图6可知，浸泡在硫酸钠溶液中的水泥水化充分，且随着浸泡时间增长，钙矾石AFt的衍射峰强度逐渐升高，水化更为完全.这可能是因为硫酸钠溶液提供了充足.

图6 不同溶液浸泡的试样CSA95DG05的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of specimen CSA95DG05 immersed in different solution

图7 不同溶液浸泡的试样CSA95DG05的ESEM照片Fig.7 ESEM photos of specimen CSA95DG05 immersed in different solution

由图7可以看到，浸泡在硫酸钠溶液中的硫铝酸钙水泥水化产物产生较多的短棒状AFt（见图7（b）），且被凝胶状物质包裹，这可能是水化产生的铝胶.

2.2.6 水化过程中氯离子的溶出

图8为不同水化龄期试样CSA95DG05的氯离子溶出量.

图8 不同水化龄期CSA95DG05的氯离子溶出量Fig.8 Soluble chloride ion content from specimen CSA95DG05at different hydration age

由图8可知，CSA水泥水化过程中，氯离子溶出量呈现逐渐减少的趋势，水化14～28d水泥硬化浆体中氯离子溶出量的减小趋势有所放缓.不同龄期CSA水泥净浆中可溶性氯离子含量在0.042%～ 0.065%，表明大部分氯离子是以固定氯的形式存在于水泥熟料矿物和水化产物中，而且随着水化深入进行，部分游离氯也能被固化在新生成的水化产物中.

3 结论

（1）垃圾焚烧飞灰制CSA水泥熟料疏松多孔，含有大量外形呈六角形板状、无规则、细小的C4A3¯S.

（2）垃圾焚烧飞灰制CSA水泥各龄期抗压强度与试验选用的对照水泥Ⅰ的抗压强度发展规律相近，早期发展较快，7d后平缓.

（3）垃圾焚烧飞灰制CSA水泥基材料有较好的防收缩、抗碳化、抗渗性及抗硫酸盐侵蚀能力，飞灰引入的大部分氯离子是以固定氯的形式存在于水泥熟料矿物和水化产物中，而且随着水化深入进行，部分游离氯也能被固化在新生成的水化产物中.

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