唐明亮， 沈晓冬， 黄金龙

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009）

石膏制品是一种真正的绿色材料.半水石膏是制备石膏制品的原材料，有α－半水石膏（α－CaSO4· 0.5H2O）和β－半水石膏（β－CaSO4·0.5H2O）两种晶相.与β－半水石膏相比，α－半水石膏具有很高的强度，应用更广泛.

长径比约为1～3的短柱状α－半水石膏晶体具有较低标准稠度需水量，硬化浆体结构密实，强度很高[1].用水热法制备α－半水石膏时，需通过加入晶习改变剂来调控晶体形貌[2－3].本文考察了几种晶习改变剂对α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌和端面形貌的影响，对晶习改变剂作用机理进行了分析.

1 试验方法

1.1 原料、试剂及设备

采用华润南京板桥热电厂脱硫石膏；Al（NO4）3，有机羧酸（盐）（HM1，HM2，HM3）等晶习改变剂均为化学纯.反应设备为8L反应釜，温度控制精度为±0.5℃.

1.2 试验方法

按一定比例将晶习改变剂和水配制成5 000g溶液，与3 333g脱硫石膏混合成固含量（质量分数）为40%的浆体加入反应釜.调整搅拌机转速为150r／min，加热.浆体温度达到设定温度后保温1.5h，取样.样品经过滤，95℃以上热水冲洗和无水乙醇固定后用放大镜观察.如发现α－CaSO4·0.5H2O晶体产生则保持温度不变直至二水石膏转化完全，并对最终晶体进行过滤、清洗、固定、烘干.如果没有晶体生成，则将浆体温度升高1℃，重复上述步骤，直至α－CaSO4·0.5H2O晶体产生.

2 试验结果

不添加晶习改变剂得到的絮状α－CaSO4· 0.5H2O如图1所示.

图1 一般生长环境下制备的α－CaSO4·0.5H2O晶体Fig.1 Morphology ofα－CaSO4·0.5H2O prepared in common environment

经过前期研究，本文着重分析了Al3＋对α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌和晶体端面形貌的影响（见图2）.

有机物对α－CaSO4·0.5H2O晶体生长有重要影响，可作为晶习改变剂使用，其中羧酸（盐）作用效果最明显.图3为3种典型羧酸（盐）对α－CaSO4· 0.5H2O晶体形貌的影响.

图2 掺入不同浓度Al 3＋制备的α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌Fig.2 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of Al 3＋

图3 3种典型羧酸（盐）对α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌的影响Fig.3 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of carboxylic acids

为了获得最有效的α－CaSO4·0.5H2O晶习改变剂，本文同时考察了金属离子Al3＋与有机酸（盐）对α－CaSO4·0.5H2O形貌的影响.由于有机酸HM1在很低的浓度下即可产生明显的作用效果，这里只考察Al3＋与HM2和HM3的复合作用（见图4）.

研究表明，α－CaSO4·0.5H2O晶体的长径比为1～3时，其强度较高.对于不同晶习改变剂，使α－CaSO4·0.5H2O晶体的长径比达到1～3时的浓度不同.当Al3＋的浓度达到0.085mol／L时，α－CaSO4·0.5H2O晶体短粗.而对于HM1，其掺量为0.006mol／L即可制备长径比约为1的α－CaSO4· 0.5H2O晶体.当Al3＋与羧酸（盐）复掺，Al3＋可以大幅度降低羧酸（盐）的浓度.当晶习改变剂掺量提高到一定程度，α－CaSO4·0.5H2O晶体呈扁平状.

图4 Al 3＋与有机酸（盐）复掺对α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌的影响Fig.4 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with Al 3＋and carboxylic acids

3 讨论

3.1 α－CaSO4·0.5H2O晶体的生长习性

α－CaSO4·0.5H2O的晶胞参数为a＝1.203nm，b＝1.269nm，c＝6.934nm，α＝90.000°，β＝90.266°，γ＝90.000°[4].利用BFDH法则对α－CaSO4·0.5H2O晶体显露面及面间距进行理论预测，可得到α－CaSO4·0.5H2O晶体的稳定形貌（见图5）.

图5 理论预测的α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌Fig.5 Theoretical growth morphology ofα－CaSO4·0.5H2O

从图5可以看出，α－CaSO4·0.5H2O晶体在c轴方向生长最快，其晶面难以显露，晶体呈针状，这与实际得到的晶体形貌（图1）相符.

3.2 晶习改变剂作用机理

岳文海[5]认为CaSO4·0.5H2O的（111）晶面由Ca2＋组成，能选择吸附1价正负离子；（110）面由Ca2＋和组成，正负离子都可吸附，但对阳离子的吸附更强烈.单掺金属阳离子，离子多吸附在（110）面，降低了（110）面生长速率，而（111）面不受影响，晶体仍为针棒状.当2种晶习改变剂复掺时，离子被选择吸附到（111）面上配位，改变了c轴生长速率，使晶体呈六方短柱状（见图6）.

图6 晶习改变剂对α－CaSO4·0.5H2O晶体晶习作用模型Fig.6 Model about the effect of impurities on the crystal growth habit ofα－CaSO4·0.5H2O[5]

上述模型基本能解释晶习改变剂作用下α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌的变化[6－7].但是，在α－CaSO4·0.5H2O晶体制备过程中，显现的晶体形貌多样化，其中有2个现象难以解释：按照文献[5]，单掺的金属阳离子只作用在（110）面上，而由图2，4可见，Al3＋的掺入却只改变了α－CaSO4·0.5H2O晶体c轴方向的生长速率，使其从针状转变为柱状甚至扁平状；根据对α－CaSO4·0.5H2O晶体稳态形貌预测，其端面应是六锥面，而在本文中显现的是三锥面（M3，M4，M5，M6，M7，M8）.

通过对α－CaSO4·0.5H2O晶体一端6个锥面的分析可知，其中2个锥面几乎全部由阳离子组成，剩下的锥面几乎全由阴离子组成（图7（a））.这样的晶面结构无法通过单纯的晶习改变剂作用来获得.因此，无法通过晶习改变剂的选择性吸附来使这3个锥面显露.对α－CaSO4·0.5H2O晶体结构解析分析可以发现，α－CaSO4·0.5H2O单晶难以形成，通常是由3个共生单体以120°的间隔围绕c轴组成1个三重复晶.因此，本文制备的三锥端面α－CaSO4· 0.5H2O晶体应该是在形成多晶的基础由于晶习改变剂的作用所致.

根据α－CaSO4·0.5H2O晶体锥面上的离子组成（图7（a）），当溶液中存在大量阴离子晶习改变剂时，它们会吸附到2个阳离子组成的晶面，从而使得单晶中的这2个晶面为显露面.结合文献[8－9]，本文提出了α－CaSO4·0.5H2O复晶中单晶可能的取向关系，见图7（b），其中实线为显露的晶棱.由于在α－CaSO4·0.5H2O复晶生长过程中，相邻单晶的2个面融合成1个晶面并不断向外扩展，因此，α－CaSO4·0.5H2O复晶在成核阶段即能形成.这与实际制备的晶体形貌吻合.

图7 α－CaSO4·0.5H2O晶体模型Fig.7 Model forα－CaSO4·0.5H2O crystal

根据对α－CaSO4·0.5H2O晶体晶胞结构的分析可知，在[001]方向，1个Ca2＋和1个[SO4]四面体有2个成键，稳定性高，并且[SO4]四面体还有2个成键自由端，因此该四面体更容易生长，很难显现.另外，由于溶液中有大量Al3＋的存在，使｛001｝面中Ca2＋位置被Al3＋取代的概率大幅增长，生长基元在晶面的结合受到限制，因此｛001｝面的生长速率变慢，并逐渐显现出来（图8（a））.

当只有阴离子晶习改变剂存在时，晶体显现三锥端面（图8（b））.当金属阳离子和羧酸根阴离子共同存在时，有机酸根与Al3＋络合并与｛001｝面族生长节点结合，形成1层由有机大分子吸附金属离子构成的网络状“缓冲薄膜”或者三维吸附层[10－11]（图8（c））.而生长基元结合到吸附有上述网络状薄膜的晶面比较困难，因为它要破坏晶面上已存在的网络状薄膜后才能与晶面结合.

图8 晶习改变剂对α－CaSO4·0.5H2O复晶形貌的影响Fig.8 Influences of crystal habit modifiers on the morphology ofα－CaSO4·0.5H2O polycrystalline

4 结论

（1）α－CaSO4·0.5H2O单晶呈六方椎柱，用水热法制备的α－CaSO4·0.5H2O晶体是由3个单晶按照1个三次轴平行取向组成的孪晶.

（2）在一定浓度条件下，不同离子和分子都能够对α－CaSO4·0.5H2O晶体形貌产生影响，羧酸根离子的作用效果要好于3价无机离子.

（3）Al3＋能够选择性吸附到晶体的｛001｝面族，并且通过取代晶面上的Ca2＋而与生长节点结合，从而改变晶体｛001｝面族的生长速率；有机酸（盐）可选择性吸附到α－CaSO4·0.5H2O端面上主要由Ca2＋组成的锥面族，并在晶体表面形成1层有机大分子膜，从而抑制吸附晶面的生长，使晶体端面呈三锥面；当Al3＋与有机酸（盐）复掺时，有机酸根离子可与Al3＋形成络合离子并吸附在｛001｝面族，从而有效抑制了｛001｝面族的生长.

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