张蕾

(黑龙江中医药大学，哈尔滨 150040)

二氧化氯气体在19世纪初被发现［1］，但由于其性质不稳定、易燃易爆，近百年间一直难以推广应用。随着科学技术的进步和人类对生活环境要求的提高，本世纪初二氧化氯开始受到广泛重视和深入研究。但真正大量采用二氧化氯消毒是在三十年前才开始的，美国首次将二氧化氯用于水厂中控制酚臭，防止水藻和蔬菜等产生的异味，发现二氧化氯比氯、臭氧等杀生剂更安全可靠。现在欧美已有数千家水厂采用二氧化氯处理饮用水［2］。70年代初二氧化氯开始用于工业循环冷却水的处理剂。

我国从上世纪90年代开始，已在很多领域大量推广稳定性二氧化氯的应用，上海、江苏、广东、山东等地已把二氧化氯应用于医疗卫生、食品工业等各个领域，很多时候利用二氧化氯为器械、设施的消毒，并作为畜、禽加工厂控制微生物、霉菌的消毒剂［3－7］。近年，我国在合成氨厂等的工业循环冷却水系统中，对二氧化氯的应用进行了大量试验研究，以此为基础，将二氧化氯在多家石油化工、煤化工厂，化肥厂的多个循环水系统中推广应用［5－7］。

1 二氧化氯的性质与杀菌机理

1.1 二氧化氯的分子结构

二氧化氯的分子式为ClO2，价层电子总数为19，有一对孤对电子和一个单电子各占据一个轨道，分子构型为V型。O－Cl－O键角为117.7°，Cl－O键长为1.78埃，虽然为奇电子分子(有顺磁性)，但没有明显的二聚倾向。

二氧化氯的分子结构可以由三电子π键的共振结构和生成离域π键等两种方式来描述［8］。

1.2 二氧化氯的理化性质

二氧化氯的分子量为67.46，熔点为－59℃，沸点为11℃。在常温下是一种从黄绿色到橙色不断变化的气体，气体密度为3.09 g/L，具有和氯气、臭氧相类似的刺激性气味。

二氧化氯易溶于水，并且在水中具有相当快的扩散速度，但其在水中的溶解度与其分压和水温有关。二氧化氯在水中是纯溶解状态，基本上不会发生水解反应，也不会构成二聚体或多聚体，所以它的消毒作用受水中pH的影响极小。但是二氧化氯的水溶液容易挥发，不稳定，通常会发生歧化反应，生成次氯酸盐和氯酸盐，从而加强其稳定性［9］。

1.3 二氧化氯的杀菌机理

细菌表面带有一定的负电荷，这些负电荷可以避免细菌受到带负电的杀菌剂的影响。二氧化氯以中性单分子形态存在并进人细胞内部，其杀菌效果不受细胞表面负电性的影响。从进入细胞内部的方式上看，二氧化氯透过细胞膜的方式可能为单纯扩散不需要载体蛋白(渗透酶)参与，所以无论细菌的代谢活力如何，二氧化氯均可起到杀菌的作用。

另外二氧化氯能破坏微生物的葡萄糖氧化酶，使其不能参加氧化还原活动并导致细胞的代谢机能发生障碍。二氧化氯还可与细菌中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制蛋白质的合成，最终导致细菌死亡［10］。

2 二氧化氯杀菌效果的实验结果分析

2.1 仪器和药品

pHS－25型pH计，DH 5000型恒温培养箱，电热恒温水浴锅，YXQ·SG46·280型电热手提式压力蒸汽消毒器等。

亚氯酸钠，硫代硫酸钠，氢氧化钠，蛋白胨，牛肉膏，氯化钠，硫酸镁等。

二氧化氯由自制反应器制得，纯度由96.8%粗制到98%，配制的储备液浓度为2.5%mg/mL。

含菌水样取自哈尔滨某煤气厂循环水装置，所有的分析方法均采用国家标准方法。

2.2 各种影响因素的实验结果与分析

(1)二氧化氯投加浓度对杀菌率的影响

在本实验中，主要研究了在pH=7.0和20.0℃下反应10 min后二氧化氯在不同浓度(0.2～1.0 mg/L)下对异养菌、硫化菌和铁细菌的杀菌效果。其结果如图1所示。

由图1可见，随着二氧化氯投加浓度的提高，它对三种细菌杀灭率也逐渐提高，且灭菌效果很好。其中，二氧化氯对异养菌的杀灭效果最好，在浓度为0.6 mg/L时，其对异养菌的灭菌率已经达到99%以上;二氧化氯对铁细菌杀灭效果也很好，稍次于异养菌，浓度为0.8 mg/L时，灭菌率达到99%;相比之下，二氧化氯对硫化菌的杀灭效果最差，但在浓度为0.5 mg/L的时候，灭菌率也达到90%。比较低浓度时二氧化氯对三种菌种杀灭率，发现二氧化氯浓度为0.2 mg/L时，它对三种菌种的杀灭率均达到80%以上，可见二氧化氯在低浓度时也有很好的灭菌率。

图1 投加浓度对杀菌率的影响

(2)pH对二氧化氯杀菌率的影响

本试验考察二氧化氯投加浓度为0.6 mg/L，温度为20.0℃，反应时间为10 min，pH分别为6.0，7.0，8.0，9.0和10.0时，二氧化氯对三种细菌的杀灭率。具体结果如图2所示。

由图2可见，pH的变化对二氧化氯对异养菌的杀菌率几乎没有影响;比较之下，不同pH二氧化氯对硫化菌和铁细菌的杀菌效果略有变化，但总的来说变化不大，在pH为6～10的范围内都能达到85%以上的灭菌率。这是因为二氧化氯溶于水后即以游离分子形式存在，不与水发生化学反应，自身也不形成二聚或多聚结构，故在pH为6～10的范围内有很好的杀菌能力。

图2 pH对杀菌率的影响

(3)反应温度对二氧化氯杀菌率的影响

在二氧化氯投量为0.6 mg/L，pH为7.0和反应时间10 min下，进一步研究了温度对异养菌、硫化菌和铁细菌的杀菌效果的影响。其结果如图3所示。

图3 反应温度对杀菌率的影响

图3表明，二氧化氯对三种细菌杀灭效果均受温度影响，温度越高，杀菌效果越好。例如20℃时，二氧化氯对异养菌的杀菌率为95.1%，50℃时就已接近100%，可见温度升高，有利于杀菌效果的提高。在相同温度下，二氧化氯对异养菌和铁细菌的杀灭效果优于对硫化菌的杀灭效果。

(4)反应时间对二氧化氯杀菌率的影响

考察了pH值为7.0，投加浓度为0.8 mg/L，反应温度为20.0℃，反应时间分别为3、15、30、60、120 min时二氧化氯对三种细菌的灭菌效果。结果如图4所示。

由图4可见，随着时间的延长，二氧化氯对三种细菌的灭菌率均提高，15 min后对异养菌和铁细菌的灭菌率均达到90%以上，硫化菌失活时间较长，但30 min后也达到90%以上的杀灭率。可见二氧化氯杀菌速度很快，这是因为二氧化氯溶于水后，基本不水解或聚合，在低浓度下该特点更为突出。

图4 反应时间对杀菌率的影响

3 结论

在实验室中通过考察投加浓度、温度、pH、反应时间多个因素对二氧化氯杀菌率的影响，根据实验结果可得出如下结论。首先二氧化氯对三种细菌杀灭效果随着投加浓度的增加而提高，在0.5 mg/L左右的低浓度时，二氧化氯有很好的杀菌效果。其次pH的变化对二氧化氯对异氧菌的杀灭率几乎没有影响;比较之下，不同值二氧化氯对硫化菌和铁细菌的杀菌率略有变化，但总的来说变化不大，在pH为6～8范围内都能达到85%以上的杀菌率。另外二氧化氯对三种细菌的杀灭率均随着温度升高而提高。最后随着时间的延长，二氧化氯对三种细菌的灭菌率均提高。实验室研究结果表明，作为杀菌剂，二氧化氯能有效的应用于循环冷却水中。

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