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(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]结构和振动光谱的实验和理论研究

2014-03-29苏忠民慈成刚何丹凤靳忠欣刘洪胜

大庆师范学院学报 2014年3期
关键词:溶剂原子红外

苏忠民,慈成刚,,何丹凤,靳忠欣,刘洪胜

(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]结构和振动光谱的实验和理论研究

苏忠民1,慈成刚1,2,何丹凤2,靳忠欣2,刘洪胜2

(1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;2.大庆师范学院化学化工学院,黑龙江大庆163712)

采用水热法合成了新化合物(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24],对其结构进行了红外光谱和X射线单晶衍射测定。通过密度泛函理论,对其红外光谱进行了计算,对吸收峰的振动模式进行了指认。结果显示,(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]的红外光谱对溶剂十分敏感。

Anderson结构;红外光谱;密度泛函理论

0 引言

多酸作为一类具有丰富物理和化学性质的多金属氧簇类物质,在制药,医疗,化工等领域有着广泛的应用[1]。红外光谱作为一种普遍但有效的工具,能够很好的揭示多酸化合物的很多基本性质。密度泛函理论作为探索化学结构微观特征的有利工具,对于多酸化合物的各种性能将给予深入的描述。前人对于在实验和理论上对于[W7O24]6-已经有过报道[2]。但是对于新配体[Co(C2H4N2H4)3]2+和多酸[W7O24]6-和晶体结构的实验和理论研究却未见报道。因此,本文采用水热法合成了(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]多酸,对其红外光谱进行了测定。进而通过密度泛函理论对其电子结构和红外振动模式进行了指认。

1 实验和计算方法

1.1 化合物的合成与组成确定

将反应物Co(NO3)2·6H2O、Na2WO4·2H2O按物质的量1∶10计量比在室温下混合,加12ml蒸馏水,加5-6滴乙二胺,少许KF作为矿化剂,有HCl/NaOH调pH值为8.5后搅拌0.5h,然后转移至带有特氟龙内衬的反应釜中,置于烘箱中160°C下加热72h后,以10°C/h的速度降温至80°C,然后自然冷却至室温.得黄色块状晶体,产率约为72%(以元素W计)。

1.2 晶体结构测定

在293K下,选取尺寸为0.14mm×0.14mm×0.12mm的单晶,在Bruker CCD Smart X射线单晶衍射仪上收取衍射数据,以MoKα(K=0.071073nm)方式,在2.71°≤θ≤25.35°范围内共收集到13681个数据,其中R(int)≥0.0288内的4365个数据为独立衍射点,适合于晶体解析,衍射强度数据经半经验和吸收校正。全部非氢原子均采用直接法获得,非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=18.5356(8),b=15.0578(7),c=17.2150(7),α=90°,β=98.6360(10)°,γ=90°,V=4750.3(4)?3,Z=4,D c=3.059 Mg/m3,F(000)=3960,GOF=1.095.最后的一致性因子R1=0.0308,wR2=0.1026。

1.3 计算方法

所有的计算采用Gaussian09程序包[2]。几何优化采用B3LYP方法[4,5]。对于金属Co原子和W原子采用Hay和Wadt提出的有效核近似的LANL2DZ基组[6],对于其它非金属原子C,H,O,N采用6-31G(D,P)基组。溶剂模型采用PCM模型[7],溶剂为水。对于所有的几何结构进行频率计算。

2 结果和讨论

2.1 [Co(C2H4N2H4)3]2+和[W7O24]6-的几何结构

图1 为[Co(C2N2H8)3]2+是[W7O24]6-的结构。[W7O24]6-晶体为不同于Anderson型多酸的非平面结构,具有C2V对称性。根据原子间连接类型和方式的不同,其结构中具有三种类型的金属中心,分别记作W1,W2,W3,以及四种类型的氧原子,端氧Ot:O1,O2,双配位氧O2c:O3,O4,O5,三配位氧O3ct:O6和四配位氧O4ct:O7。[Co(C2N2H8)3]2+具有D3对称性,中心Co2+原子和乙二胺采用双齿三配位的结构。Co2+具有d7电子组态,具有高自旋和低自旋两种电子排布。我们对这高自旋和低自旋两种结构分别计算,由于这两种结构差异仅为中心Co2+的电子组态不同,因此结构参数差异主要体现在Co-N键,在气相相差约为0.17°A,溶剂化后增加到0.21°A。此外,低自旋比高自旋能量高约5.78 kcal·mol-1,因此,[Co(C2N2H8)3]2+以高自旋组态存在的几率较大。密度泛函理论计算和实验测定结果分别列于表1和表2中。结果显示,在几何优化中加入溶剂化校正后,[W7O24]6-的键参数得到较大的改善,其中W3-O3和W1-O7键长对于溶剂较为敏感,键长改变值约为0.20°A。理论结果和实验值最大的差别出现在W3-O3,偏差约为0.11°A。可以看出理论计算和实验数据符合得很好,证实了我们采用的方法是可信的。

2.2 [Co(C2N2H8)3]2+和[W7O24]6-的红外振动光谱

[W7O24]6-具有31个原子,即87种正则振动模式,[Co(C2N2H8)3]2+具有37个原子,105种正则振动模式。表3列出了[Co(C2N2H8)3]2+和[W7O24]6-的主要频率和相应的实验值。[W7O24]6-的IR光谱主要有两个带650-750 cm-1和850-1000 cm-1,计算显示其最大峰分别出现在640.4,667.6,724.1,853. 2,904.7和918 cm-1,对应的振动模式分别为:640.4 cm-1对应W-O2c-W的伸缩振动,667.7 cm-1和724.1 cm-1主要对应W-O2c-W和W-O3c的伸缩振动,853.2 cm-1对应W-Ot和W1-O2c的伸缩振动,904.7 cm-1对应W-Ot和W-O2c-W的伸缩振动,918 cm-1主要对应W1-O2c的伸缩振动,同时伴有W-Ot的伸缩振动。相应的振动模式绘于图3。此外,从表3中可以看出,[Co(C2N2H8)3]2+和[W7O24]6-振动强度相比,[Co(C2N2H8)3]2+对于整个分子的红外光谱的贡献很小。

图4给出了气相和水溶液中[Co(C2N2H8)3]2+和[W7O24]6-的红外振动光谱以及实验数据。我们发现,体系红外光谱对于溶剂化十分敏感。PCM模型使[W7O24]6-气相红外振动光谱的吸收峰向更小的振动频率移动。例如W-O2c-W的伸缩振动峰,由气相的668.6 cm-1移动到液相的640.4 cm-1。振动强度1738.7 KM·Mole-1增加到2805.8 KM·Mole-1。

3 结语

通过水热法合成了新化合物(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24],通过红外光谱和X射线单晶衍射进行了结构测定。采用密度泛函理论,对其电子结构和红外振动模式进行指认。理论计算结果显示,(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]对于溶剂很敏感,其红外振动吸收峰主要贡献来自W7O246-。理论计算结果和实验数据符合得很好。

[1]王恩波,许林,胡长文.多酸化学导论[M].北京:北京化工出版社,1998:33-35.

[2]Blandine Courcot,Adam J.Bridgeman.Structural and Vibrational Study of[W7O24]6-and[W7O24]6-[J].J.Phs.Chem.A:,2009,113,10540-10548.

[3]M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,et al.Gaussian09W,Revision A02;Gaussian[M].Inc.:Wallingford,CT,2009.

[4]A.D.Becke.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].J.Chem.Phys.1993,98,5648-5652.

[5]C.Lee,W.Yang,R.G.Parr.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J]. Phys.Rev.B 1988,37,785-789.

[6]P.J.Hay,W.R.Wadt.Ab initio effective core potentials formolecular calculations.Potentials for the transitionmetal atoms Sc to Hg[J].J. Chem.Phys.,1985,82,270-283.

[7]E.Cances,B.Mennucci,J.T omasi.A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model:Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics[J].J.Chem.Phys.,1997,107,3032-3041.

Experimental and Theoretical Study on the Structure and Infrared Spectrum of[Co(C2N2H8)3]3W7O24

SU Zhong-min1,CICheng-gang1,2,He Dan-feng2,Jin Zhong-xin2,LIU Hong-sheng2

(1.Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Daqing Normal University,Daqing 163712,China)

A new(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]compound,has been synthesized bymeans of hydrothermal method,and structurally characterized by infrared spectroscopy and singlecrystal X-ray diffraction.The infrared vibrational spectrum was calculated by Density Functional Theory,the types of vibrational frequencies were assigned,and shown that the sensitivity to the solvent.

anderson structure;infrared spectrum;density functional theory

O64

A

2095-0063(2014)03-0038-04

2014-01-12

苏忠民(1960-),男,吉林长春人,东北师范大学化学学院教授,博士生导师,长江学者,从事功能材料化学和量子化学研究。

国家自然科学基金(21171030);黑龙江省自然科学基金(B201012);大庆师范学院博士启动基金(11ZR01,09ZB01);黑龙江省青年学术骨干支持计划(1253G005)。

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2014.03.010

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