黄铂扬



互穿双网络凝胶的溶胀性及力学强度研究

黄铂扬

（漳州职业技术学院 食品与生物工程系，福建 漳州 363000）

以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)为单体，通过两步法技术,合成具有高抗压缩强度的互穿双网络(IPDN)PAMPS/PAA水凝胶，通过对比不同单体配比的两网络组成和改变交联剂的用量，探究互穿双网络水凝胶的溶胀类型及在离子溶液中的响应性，并进一步探索影响双网络凝胶强度的因素。

水凝胶；双网络；fick指数；高强度

水凝胶是指能迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的三维网络高分子结构[1]，在药物缓释、活性酶包埋、组织工程支架方面应用广泛[2-4]。然而，传统的水凝胶随着溶胀倍数的增大，凝胶的强度低且响应性下降的缺点开始显现，这些不足限制了水凝胶更广泛地应用[5]。双网络水凝胶通过两步合成技术，由刚性的均匀网络与柔性的不均匀网络互相缠绕，形成互穿结构，有效地吸收凝胶内部裂缝附近的弹性能量，进而阻止宏观水平上裂缝的扩大，大大提高了凝胶的强度。

本文以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)为单体原料，采用两步法合成双网络PAMPS/PAA互穿水凝胶，通过改变两种网络单体的配比，研究互穿双网络凝胶(IPDNH)的溶胀规律及离子响应性，并探究IPDNH强度的影响因素。

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯酸(AA)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化学纯，山东寿光润德有限公司；过硫酸胺(APS)，分析纯，南京化学试剂有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，广东西陇化工厂。

1.2 实验步骤

(1) P-AMPS水凝胶的制备：将一定量的AMPS溶解，配置成溶液，倒入三颈瓶中，在氮气保护下，加入一定量的引发剂过硫酸胺APS和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），在48℃的恒温下反应2h后，得到PAMPS凝胶，洗去未反应的单体后，于45℃烘干得到PAMPS水凝胶。

(2) PAMPS/PAA互穿网络凝胶的制备：将已制备的PAMPS水凝胶切片后置于AA溶液中浸泡至溶胀平衡，加入引发剂过硫酸铵(APS)(用量为0.1%)，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)(用量为1%)，将反应体系密封后再放到64℃水浴中反应4h后，即可得到PAMPS/PAA互穿网络水凝胶。

1.3 水凝胶的红外(FTIR)分析

将样品与KBr粉末充分研磨后压膜，使用Nicolet Magna-IR 750傅立叶型分析测试仪进行测试。

1.4 凝胶表面(SEM)形貌分析

将室温下充分溶胀的凝胶经冻干机冷冻干燥，断面经喷金处理后，采用LEO-1530扫描电镜观察凝胶表面形貌。

1.5 凝胶的离子响应性测试

将充分溶胀的凝胶称重后泡入浓度不同的氯化钠(NaCl)溶液，使其失水消溶胀后称重。根据(1)计算凝胶在不同浓度离子溶液中的保水率：

WR (100%)= Wt/Ws ×100% (1)

1.6 水凝胶溶胀动力学的测试

将干燥后的凝胶切成1×1×1 mm的小片并称重，置于蒸馏水中使其溶胀，间隔取出称重至凝胶恒重止。凝胶各时刻的溶胀度可由(2)计算：

SR=(Wt-Wd)/Wd (2)

式2中Wt代表溶胀t时间后凝胶的质量（g）；Wd代表凝胶的干重（g）。

1.7 凝胶抗压缩强度的测定

将溶胀后的凝胶切成均匀的正方体，在CMT-6104型万能力学测试仪上测试凝胶的抗压缩性能，凝胶破裂时的压缩强度(Stress strength，缩写成Ss)由(3)计算：

Ss＝F/S (3)

2 结果与讨论

2.1 AA、AMPS及PAMPS/PAA红外分析

图1 AA单体、PAMPS及双网络凝胶的红外图谱

图1是AA、PAMPS以及PAMPS/PAA 的红外吸收图谱，可以看出，PAMPS/PAA 双网络凝胶的红外谱图几乎是由PAMPS及AA的谱图叠加而成。其中，PAMPS/ PAA在1220cm-1处有—SO3H的典型吸收峰，这与PAMPS一样；AA与PAMPS/PAA在1570 cm-1及1410 cm-1处都有吸收峰，这是-COOH的一组典型相关吸收峰，与AA是一致的，而AA中1600 cm-1处双键特征峰的消失，也说明第二网络成功于第一网络中聚合，该实验条件下成功制备了PAMPS/PAA互穿双网络水凝胶。

2.2 水凝胶的扫描电镜(SEM)谱图

图2 PAMPS以及PAMPS/PAA冻干凝胶电镜图

图2中(a)、(b)分别是PAMPS以及PAMPS/PAA湿凝胶冻干后的电镜图。对比后可以发现，PAMPS凝胶表面平整，没有相分离的迹象；而PAMPS/PAA表面粗糙且凹凸不平，并产生许多疏水褶皱，呈现明显的相分离。这是由于单体AMPS与AA上含有亲水性相差较大的两种基团磺酸基和羧基，所以AA在PAMPS凝胶骨架中互穿，使亲水性不同的两相嵌段聚合，两相在溶胀过程中膨胀速度不同，因而形成了多条褶皱，使凝胶的表观产生了不均匀。

2.3 双网络水凝胶的溶胀动力学研究

凝胶的吸水量是时间的函数，其溶胀动力学可借(5)加以描述[6]：

Mt/Meq = Kstn (5)

式(5)中，Ks为水凝胶的属性常数；n为Fick指数，对上式取对数可以得：

Ln(F) = nln(t) + B (6)

以ln(t)为横坐标，lnF为纵坐标作图，曲线的斜率就是n，根据n值的不同，可区分凝胶溶胀过程中的不同。溶剂在凝胶中的扩散包含三种类型：(1) Fick扩散，即一种扩散控制的过程，满足Fick扩散定律，n≤0.5；(2)松弛平衡(relaxation-balanced)扩散，溶剂扩散受大分子链松弛控制，n≥1.0；(3)非Fick扩散，分子流动同时受扩散速度与大分子链松弛控制，n = 0.5~1.0。

图3为不同单体配比的双网络凝胶的lnF-lnt曲线，由图可以看出，在当Mt/Meq ≤0.6的时候，凝胶的溶胀曲线呈现线性关系。取Mt/Meq≤0.6的溶胀过程进行线形拟合，可计算出凝胶的Fick特征指数n，如表1所示。

图3 单体配比不同的互穿双网络凝胶的lnF-lnt曲线

表1 单体含量不同的PAMPS/AA凝胶的Fick特征指数

从表1可以看出，当n(AMPS):n(AA)=1:0.4时，凝胶的fick特征指数为0.4494，小于0.5，凝胶的吸水方式主要靠凝胶骨架上的基团的亲水作用，水分子在凝胶内部自由扩散。此时PAA在凝胶内部含量较低，凝胶骨架上主要是强电离基团-SO3H，PAA上的疏水基团没有表现出疏水聚集作用。因此凝胶的吸水主要由 AMPS上磺酸基团的亲水性决定，是水分子自由扩散控制过程，此时的凝胶很容易快速膨胀。但当配比大于1:0.4后，水分子的流动受到凝胶骨架上负电性基团间的静电斥力以及AMPS侧基的空间位阻的双重作用。因此从图上可以看出，随着AA网络在双网络中的增多，凝胶达到溶胀平衡的时间变长，且表现为非fick溶胀。

互穿双网络水凝胶，正是借助两个互穿网络间的作用力，在保留凝胶内部基团对外界刺激的响应性基本不变的条件下，通过降低凝胶的溶胀倍数，以及增强凝胶内部的网络结构，来起到提高凝胶强度的目的。

为了验证双网络凝胶的离子响应性，在不同氯化钠溶液中测试其失水性能，即其保水率。从图4可看出，随着氯化钠浓度的升高，凝胶的保水率明显下降，外界溶液浓度越高，其内部网络中带电离子受外部离子氛的屏蔽作用越大，凝胶为达到内外离子平衡而失去更多的水分，对凝胶达到消溶胀平衡时的保水率影响越明显。因此，双网络凝胶的离子响应性并不会由于引入第二网络而消失。

图4 互穿双网络凝胶在不同浓度氯化钠溶液中达到消溶胀平衡时的保水率

2.4 双网络水凝胶抗压缩强度的机理及影响因素

互穿网络凝胶(IPDNH)是由两种或两种以上凝胶分子链相互贯穿或缠绕构成，两网络间不发生化学键合，因而可保持各自网络自身的优良性能，通过互穿网络间特有的强迫作用可使两种性能差异很大的聚合物形成稳定的分子结合，产生协同作用。

图5 PAMPS/ PAA互穿网络凝胶结构示意图

PAMPS/PAA 互穿双网络凝胶结构如图5所示，AMPS网络是刚性的、不均匀的，并且由于AMPS结构上存在庞大的侧链基团，其内部存在巨大的空隙，当PAA高分子链在其内部形成时，与原有的PAMPS网络形成了互相贯穿的网络形态，并填补了PAMPS凝胶内部庞大侧基形成的分子间隙，甚至与PAMPS网络的骨架结构形成了缠结的节点，吸收裂缝处的断裂能。互穿双网络凝胶的抗压缩力学强度远大于未互穿的均聚凝胶。正是由于互穿双网络凝胶新颖的网络结构，所以其具备了非常优异的机械性能，而两个网络的交联度及两网络成分的配比，则成为决定互穿双网络凝胶强度的因素。因此，分别从两网络间不同单体的投料比，第一和第二网络的交联剂用量来探究影响互穿网络凝胶强度的因素。

图6是PAMPS中交联剂用量不同时IPDN凝胶的抗压缩性能。随交联剂用量的增加，凝胶的压缩强度有较大增长，而压缩应变却略有降低。这是由于交联点的增多使凝胶内部的网链密度增大，网络骨架更坚固，因此凝胶强度增大[7]；同时，较高的密度有利于形成大量的短链，在第一网络破裂时起到桥接作用[8]，将应力传递到第二网络并耗散，这也保障了凝胶网络的完整性。故交联剂用量为2%的凝胶强度最大，达到45.03MPa。当引发剂用量进一步加大时，过多的交联点反而限制了网络骨架的变形，使得骨架在抵抗外界高应力时网络紧绷的能力降低，网络通过这部分来耗散应力的能力减弱，在交联剂用量超过2%时其压缩应力呈直线下降，过多的交联剂用量会降低凝胶的强度，其压缩应变也随之而降低。

图6 第一网络交联剂用量不同的IPDNH的抗压缩应力及断裂伸长度

图7是第一网络与第二网络单体投料比不同时IPDN水凝胶的抗压缩性能，随着第一网络与第二网络单体配比的增大，即第一网络在互穿网络中的成分的增加，凝胶的压缩应力迅速提高，而压缩形变也大大增加。这是因为PAMPS的成分在网络中增加时，IPDN水凝胶网络中刚性的PAMPS骨架含量增大，使得凝胶的强度上升，而第二网络即PAA含量虽相对下降，但仍能较好填补两网络间的空隙体积，故凝胶在抵抗外部应力时，两网络就可以在更大的空间里互相协同来耗散应力，故压缩应变也随之增加。故当第一网路单体与第二网络单体配比为3.5:1时，IPDN水凝胶的强度达到最大为42.3MPa。但PAMPS含量继续上升时，网络骨架的刚性过大，但PAMPS的大空间位阻产生的空隙体积，却没有足够的第二网络可以填补，这样形成的双网络虽然“刚”，却很“脆”。

图7 第二网络与第一网络投料配比不同的IPDNH的抗压缩应力及断裂伸长度

图8 第二网络交联剂用量不同的IPDNH的抗压缩应力及断裂伸长度

图8是PAA网络使用不同用量交联剂时IPDN凝胶的抗压缩性能。从图中可以看出，当未添加交联剂或交联剂用量很少时，松散的第二网络起到粘合第一网络的作用，此时IPDNH的抗压缩强度较低但断裂应变较大。随着交联剂用量的提高，PAA分子链间形成轻度交联，进而与第一网络发生缠绕作用。在网络受力断裂时，PAA网络承担部分应力，避免裂纹在宏观程度上产生，因此水凝胶的抗压缩强度增大。

3 结 论

(1) 通过FTIR基团分析及SEM对PAMPS/PAA水凝胶的断面分析表明，已成功制备了具有互穿结构的双网络PAMPS/PAA水凝胶，两网络间未形成化学键合作用。

(2) 对PAMPS/PAA水凝胶的溶胀动力学研究表明，当n(AMPS):n(AA)=1:0.4时，凝胶的吸水方式属于fick溶胀。当单体配比大于1:0.4时，属于非fick溶胀，互穿双网络水凝胶，正是借助两个互穿网络间的作用力，在保留凝胶内部基团对外界刺激的响应性基本不变的条件下，通过降低凝胶的溶胀倍数，以及增强凝胶内部的网络结构，来起到提高凝胶强度的目的。

(3) 双网络凝胶的离子响应性并不会由于引入第二网络而消失。

(4) 研究了两网络间单体不同含量、不同交联剂用量等多种变量下凝胶的抗压缩强度。结果表明，凝胶的抗压缩强度在第一网络与第二网络单体用量为3.5:1时具有最大的抗压缩强度。

[1] 刘锋,卓仁禧[J].高分子通报,1995(4):205-216.

[2] Vijay R Tirumala,Taiki Tominaga et al. Molecular model for toughening in Double-Network hydrogels[J]. Journal of physical chemistry B, 2008, 112(27): 8024-8031.

[3] 马驰,陈尔凡, Tvladlkova,张东,于洋.新型高强度智能水凝胶的研究进展[J]. 化工技术与开发, 2007, 36(3): 12.

[4] Hugh, Brown. A model of the fracture of double network gels[J]. Macromolecules, 2007, 40(10): 3815.

[5] 王雪珍,汪辉亮.具有规整结构和高强度的水凝胶研究进展[J].高分子通报,2008(3):1-6.

[6] 张建合,杨亚江.亲水/疏水互穿网络水凝胶的合成及其pH敏感特性研究[J].信阳师范学院学报(自然科学版),1999,12(4):440-443.

[7] 唐群委,孙慧,林建明,吴季怀.高压缩强度聚丙烯酸盐/聚硅氧烷互穿网络水凝胶的制备[J].功能材料,2007,12(38):1993-2000.

[8] Rebecca E, Webber, Costantino Creton, Large strain hysteresis and mullins effect of tough Double-Network hydrogels[J]. Macromolecules,2007,40,2919-2927.

（责任编辑：季平）

The swelling sensitivities and anti-compress property of interpenetrating polymer double networks hydrogels

HUANG Bo-yang

(Department of Food and Biological Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, 363000)

High compression strenth interpenetrating double-network PAMPS/PAA hydrogel was synthesized by using a two-step method. The swelling discipline and responsibility of interpenetrating double-network hydroge was initiated by changing the different proportion between the two networks and the dosage of crosslinking agent. The influential factors on interpenetrating double-network hydrogel’s strength have also been analyzed.

hydrogel; double-network; fick index; high strength

2014－04－10

福建省自然科学基金资助项目(2009J01319)

黄铂扬(1984－ ), 男，福建漳州人，助教，硕士，主要从事功能高分子材料方面的研究。

1673-1417（2014）02-0001-07

10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2014.02.0001

TQ460.1;O648.17

A