赵 丽， 马 晶， 李艳红

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142 )

稀土离子掺杂的微晶玻璃兼有晶体材料和玻璃材料的性能，具有发光强度高、光转换率高、性能稳定和易加工等优点.稀土离子掺杂的氟氧化物透明微晶玻璃是最近才发展起来的一类新型光功能微晶玻璃[1].由于氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃化学稳定性高、机械强度大的优点，又具有氟化物声子能量低的优点，且比氟化物玻璃或晶体更易于制备，因而，受到广泛的关注.已有研究表明稀土掺杂的氟氧化物微晶玻璃有望成为一种理想的光学材料，现在一些研究人员已经致力于研究将发光玻璃应用到显示器和新型固体照明方面[2-4].

研究表明稀土元素Tb3+分别依靠其5D3和5D4跃迁，从而发射发出蓝光(430 nm)和绿光(545 nm)；此外稀土元素Sm3+可以吸收紫外线并发射出波长600～650 nm范围的红光，从而广泛应用于稀土发光及转光材料[5-7].基于三基色原理，Tb3+/Sm3+掺杂的氟氧化物微晶玻璃作为一种新型三基色荧光材料[8]，有望应用于三维显示、照明等方面[9].

本文采用熔融法制备Tb3+/Sm3+共掺杂的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF基质玻璃.对基质玻璃进行热处理后，获得了Tb3+/Sm3+掺杂的CaF2微晶玻璃，研究了微晶玻璃的结构和发光性能.

1 实验部分

原料采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaF2、NaF、质量分数为99.9 %的Tb4O7、Sm2O3，均为分析纯.按化学配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-0.5Sm2O3(摩尔比，以下同)称量混合料10 g，放入研钵中充分研磨，混合均匀后放入刚玉坩埚中，放入1 270°C高温炉中保温30 min，然后将熔体倒到预热的铁板上，冷却至室温，得到透明基质玻璃，命名为TS.为了研究改变Tb3+/Sm3+比例对微晶玻璃的影响，按化学配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-xSm2O3(x=0.25，0.75)以同样方法获得透明基质玻璃，命名为TS1，TS2.将基质玻璃(TS、TS1、TS2)在680 ℃进行热处理1 h，获得系列掺杂Tb3+/Sm3+的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF微晶玻璃.分别命名为TS-680、TS1-680、TS2-680.

采用日本岛津公司DTG-60H差热分析仪对样品的玻璃转变温度(Tg)和析晶温度(Tp)进行测试，升温速度为10 ℃/min.采用德国Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射仪对样品进行结构分析，辐射源为CuKα线(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL公司JSM-6360LV场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构.采用日本Hitachi公司 F-7000荧光光谱仪对样品荧光性能进行分析，扫描速率为1 200 nm·min-1，采用150 W Xe灯作激发源.CIE色度坐标中x、y数值由CIE1931色坐标计算软件计算得到.

2 结果与讨论

2.1 微晶玻璃的XRD和SEM分析

各样品均为透明的玻璃，由于玻璃组分都相同，稀土离子属于微量掺杂，可以以其中一样品(TS)为例，研究此体系微晶玻璃的结构.对TS基质玻璃进行DTA测试，DTA曲线如图1所示.玻璃化转变温度Tg为643 ℃，析晶峰温度为727 ℃.通常热处理温度都在玻璃转变温度(Tg)和析晶温度(Tp)之间[10].因此，在680 ℃条件下保温1 h，得到的样品命名为TS-680.

图1 TS基质玻璃的DTA曲线Fig.1 DTA curve of TS precursor glasses

TS样品和TS-680的XRD图谱如图2所示.TS基质玻璃显示一个宽的非晶态结构谱线，显示了样品内原子的无定形排列.TS-680的XRD图谱显示：在宽的衍射谱线上叠加一些锐利的衍射峰，说明晶相已经形成.经与CaF2晶相(JCPDS No.35-0816)对比，确定680 ℃热处理1 h后获得微晶玻璃的晶相是CaF2.根据Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸[11]：

D=kλ/(Bcosθ)

(1)

式(1)中D表示的是晶粒大小；K为衍射峰常数，取为0.89 ；λ是射线的波长(铜靶，λ=0.15 4 056 nm)；B为衍射峰的半高宽，单位为弧度；θ为布拉格衍射角(对应衍射峰位置的θ角)，根据公式( 1) 计算得到热处理后的微晶玻璃TS-680中CaF2晶粒的平均尺寸为37 nm.

图2 TS和TS-680的XRD图谱及JCPDS标准卡片Fig.2 XRD patterns of TS and TS-680 and standard JCPDS card

TS-680的SEM图如图3所示.从图3中可看出黑色的背底是玻璃相，球形的颗粒是玻璃中析出的晶体物质，与SEM图上的标尺相比，颗粒的平均尺寸约为0.2 μm，比上面由Scherrer公式计算的结果要大，这是因为这些球形颗粒是由CaF2纳米晶团聚在一起组成的，导致颗粒的平均尺寸增大.

图3 TS-680微晶玻璃的SEM照片Fig.3 SEM image of TS-680

2.2 微晶玻璃的发光性能分析

以377 nm为激发波长测得TS和TS-680的发射光谱如图4所示.从图4中可以看出：Tb3+和Sm3+的特征峰与在其他体系中表现的相同，发射光谱中415 nm、438 nm、489 nm、544 nm的峰分别来源于Tb3+的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5跃迁.发射光谱中565 nm、 603 nm、 652 nm、714 nm的峰分别来源于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2跃迁[12-13]，即波长小于544 nm的峰主要来自于Tb3+的特征跃迁，波长大于565 nm的峰源于Sm3+的4G5/2→6HJ/2跃迁.2种离子引发的发光强度相当，说明该荧光玻璃作为三基色荧光材料具有一定的研究潜力[8].值得注意的是Tb3+的5D4→7F4(589 nm)、5D4→7F3(622 nm)的特征发射峰在图4中没有显示出来，可能是与Sm3+的4G5/2→6H7/2(603 nm)特征峰重叠在一起.

图4 TS和TS-680的发射光谱Fig.4 Emission spectra of TS and TS-680

由图4可以明显地看出微晶玻璃的发光强度要好于基质玻璃.这是由于Ca2+、Tb3+、Sm3+离子半径接近(Ca2+：0.099 nm,Sm3+：0.096 nm,Tb3+：0.118 nm)[14-15]，通过热处理稀土离子(Tb3+和Sm3+)可以进入到CaF2微晶中，占据Ca2+的格位，由于氟化物晶体具有低的声子能量，改变了稀土离子的局域环境，使其发光效率增强.所以，Tb3+/Sm3+掺杂的微晶玻璃与基质玻璃相比发光强度增强.值得注意的是与TS相比，TS-680中Tb3+的特征峰的强度变化不是很明显，与参考文献[13]的实验结果大致相同.这可能是由于Tb3+的离子半径(与Sm3+相比)同Ca2+的离子半径相差大，相同的热处理条件下Tb3+较不易进入CaF2微晶中.所以，在发射光谱中看到Sm3+的特征峰强度变化要比Tb3+的特征峰变化明显.

为了同时激发Sm3+和Tb3+两种离子发光，选择377 nm为激发波长，测得微晶玻璃TS1-680、TS-680、TS2-680的发射光谱如图5所示.特征发射峰与图4相似，随着Tb3+/Sm3+掺杂比例的变化，发射光谱也随着发生变化.从图5中可以看出：Sm3+在603 nm的特征峰强度随着Sm3+离子含量的增加出现先增强后减弱的变化，而Tb3+的发射特征峰强度持续减弱.这意味着Tb3+与Sm3+之间发生能量转移.图6给出了Tb3+和Sm3+的能级图和能量转换过程.

图5 TS1-680、TS-680、TS2-680的发射光谱Fig.5 Emission spectra of TS1-680,TS-680 and TS2-680

图6 Tb3+和 Sm3+的能级图Fig.6 Energy diagram of Tb3+and Sm3+

如图6所示：稀土离子受紫外光激发后由基态跃迁到激发态(Tb3+：7F6→5D3，Sm3+：6H5/2→5P7/2)，受激发的电子分别无辐射弛豫到5D4能级和4G5/2能级上，然后跃迁回基态发出可见光[16].由于Sm3+(4G5/2)能级比Tb3+(5D4)能级略低，能级差很小，Tb3+(5D4)能级的部分能量可能转移到Sm3+(4G5/2)能级上，将能量转移给Sm3+离子，导致了Tb3+的发射特征峰强度持续减弱.同时随着Sm3+离子掺入量的增大，在微晶玻璃中的含量增大，Sm3+与Sm3+之间的距离缩短，在离子振动中产生能量弛豫现象，出现了Sm3+离子的自猝灭现象.

为有效表征Tb3+/Sm3+不同浓度掺杂CaF2微晶玻璃样品在紫外光激发下的发光颜色，通过计算得到了样品在受激条件下的CIE色度坐标，列于表1中.由表1可以看出：改变Tb3+/Sm3+掺杂的含量，色度坐标发生变化.图7为微晶玻璃在紫外光照射下的CIE颜色坐标(x-y)图(TS1-680用1表示，TS-680用2表示，TS2-680用3表示)，由图中可以更加直观地看到：在377 nm的紫外光激发下，Tb3+/Sm3+系列掺杂CaF2微晶玻璃均发出黄光，有望与其他材料结合成为一种新型荧光材料.

表1 微晶玻璃的色度坐标Table 1 Chromaticity coordinates of glass ceramics

图7 微晶玻璃在紫外光(377 nm)照射 下的CIE颜色坐标图Fig.7 Chromaticity coordinates of glass ceramics calculated from emission spectra excited by 377 nm light

3 结 论

(1) 制备了系列Tb3+/Sm3+掺杂的60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF基质玻璃.将基质玻璃 在680 ℃ 热处理1 h，获得含有CaF2纳米晶的微晶玻璃，由XRD曲线通过Scherrer公式计算出CaF2纳米晶粒尺寸,约为37nm；

(2) 发射光谱研究结果表明：与基质玻璃相比微晶玻璃的发射特征峰强度稍有增强，说明Tb3+/Sm3+在微晶玻璃中周围的局域环境发生改变，Tb3+/Sm3+可能进入到低声子能量的CaF2微晶中；随着Sm3+离子浓度增加，Tb3+离子的特征峰逐渐减弱，表明Tb3+将能量转移给了Sm3+离子，当Sm3+离子达到一定值时，由于离子振动发生能量弛豫，出现了Sm3+的自猝灭现象；

(3) 由发光颜色CIE颜色坐标(x-y)图可以更加直观地看到：在377 nm的紫外光激发下，Tb3+/Sm3+掺杂CaF2微晶玻璃均发出黄光，有望成为一种荧光材料.

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