孙 迪， 荣书婷， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

新型功能金属配合物的设计和定向构筑是当前晶体工程研究的前沿方向和最终目标，这不仅在于美学价值，更重要的是因其在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用价值[1-4].芳香有机多酸及其衍生物以其结构的刚性与化学性质的稳定性被广泛地用作构筑无机-有机杂化材料[5-6].4,4′-联吡啶是一种很好的桥联配体,其两端的氮原子可同时与不同的金属离子配位,是构筑配位聚合物的良好配体[7-8].在配合物的性能研究中，稀土金属有机配合物的性能研究涉及荧光、磁性等多个领域[9-11].大量研究表明，稀土铕离子的配合物具有荧光强度大、选择性能高、荧光寿命长等优点，被广泛地应用于新型荧光材料，生物荧光探针的设计和合成当中[12-13].本文以六水合硝酸铕、4-羟基-2,6-吡啶二羧酸和4,4′-联吡啶在水热条件下反应，得到具有三维网络结构的[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]配合物，并且对该配合物进行了荧光性质的研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合硝酸铕、4-羟基-2,6-吡啶二羧酸、4,4′-联吡啶均为分析纯试剂.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析仪；红外分析使用Nicolet IR-408 型红外光谱仪；荧光性质分析使用Ls55-101-1A型荧光/磷光/生物发光分光光度计；用Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪进行晶体结构测定；结构分析经SHELX97软件包完成.配合物的晶体结构均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2进行精修.

1.2 配合物的合成方法

称取0.2 mmoL的六水合硝酸铕，0.5 mmoL的4-羟基-2,6-吡啶二羧酸和0.3 mmoL的4,4′-联吡啶，加入10 mL蒸馏水，将上述混合物在室温条件下搅拌10 min，然后密封于25 mL聚四氟乙烯反应釜中，在140 ℃干燥箱下放置6 d，然后在3 d内程序冷却至室温，得到浅茶色块状晶体，用蒸馏水洗净，在空气中晾干.晶体不溶于水和一般的有机溶剂.元素分析结果(实验值)：C,43.81 %;H,1.97 %;N,8.47 %.理论值：C,43.87 %;H,2.01 %;N,8.52 %.红外光谱数据(KBr，cm-1):3 441(m),2 170(w),1 578(s),1 491(w),1 422(m),1 340(w),1 253(w),1 202(w),1 119(w),1 026(m),894(w),809(m),732(w),715 (w).

1.3 配合物的晶体测定

取0.2 nm×0.18 nm×0.12 nm的浅茶色晶体于 Bruker Smart CCD 型 X-射线单晶衍射仪上，用石墨单色化Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射光源，在2.67° ≤θ≤ 25.02°范围内，ω/2θ方式扫描，在温度为293(2) K下收集衍射点，晶体结构用直接法解析，对全部非氢原子的坐标及各面异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.氢原子的位置由理论加氢得到，并使用固有的各向异性参数加入结构精修.该晶体学数据位：三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a=1.193 6(2) nm,b=1.209 0(2) nm,c=1.398 3(3) nm;α=97.77(3)°,β=102.70(3)°,γ=104.57(3)°；V=1.866 0(6) nm3；Z=2；μ=1.772 mm-1；F(000)=989；-13≤h≤ 14，-14 ≤k≤ 13,-14≤l≤ 16;R1=0.068 3,wR2=0.184 8[I>2σ(I)];R1=0.071 2,wR2=0.187 5(所有数据).

2 结果与讨论

经过X-射线单晶衍射分析表明，配合物属于三斜晶系，P-1空间群.配合物键长和键角分别见表1和表2，配合物晶体结构如图1所示.在该配合物的不对称单元中，中心Eu(Ⅲ)离子与来自3个4-羟基-吡啶二羧酸配体上的6个羧酸基团上的氧原子O(1)、O(5)、O(6)、O(10)、O(11)和O(14)和3个吡啶环上的N原子N(1)、N(2)和N(3)进行配位，形成九配位的扭曲的三帽三角棱柱几何构型，如图2所示.4-羟基-2,6-吡啶二羧酸配体上2个羧酸基团上的2个O原子与吡啶环上的N原子以螯合的配位模式共同连接Eu(Ⅲ)离子，Eu(Ⅲ)离子和配位原子的键长分别是Eu(1)—O(6):0.240 5(5) nm,Eu(1)—O(11):0.241 8(6) nm,Eu(1)—O(10):0.242 0(5) nm,Eu(1)—O(14):0.246 9(6) nm,Eu(1)—O(5):0.247 3(6) nm,Eu(1)—N(2):0.249 4(7) nm,Eu(1)—O(1):0.251 2(5) nm,Eu(1)—N(3):0.252 1(6) nm,Eu(1)—N(1):0.255 3(7) nm,羟基上的O原子O(3)、O(8)和O(13)没有参与配位，Eu-O与Eu-N所有键长都在正常范围内[14].此外，在配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]中还含有2个自由的4,4′-联吡啶配体.

表1 配位物的选择性键长Table 1 Selected bond lengths

图1 配合物的分子结构Fig.1 The molecular structure of the title complex

在实验反应中，加入4,4′-联吡啶，虽然它在配合物结构中没有参与Eu(Ⅲ)离子的配位，但在形成分子的一维链结构过程中，配合物通过4,4′-联吡啶上C(22)和C(26)上的H原子分别与4-羟基-2,6-吡啶二羧酸配体羧酸上的O原子O(8)和O(15)形成C—H…O氢键作用，如表3所示.配合物通过氢键作用，形成一维链状结构，如图3所示.

表2 配位物的选择性键角Table 2 Selected bond angles

图2 配合物中心金属离子Eu(Ⅲ)的配位几何构型Fig.2 Coordination geometrical configuration of Eu(Ⅲ) in complex

图3 配合物的一维结构Fig.3 One-dimensional structure for complex

相邻的一维链通过4,4′-联吡啶上的N(6)、N(5)原子上的氢原子分别与4-羟基-2,6-吡啶二羧酸配体羧酸上的O原子O(9)和O(10)以及游离水上的O原子O(18)形成N—H…O氢键，游离水分子上的H原子分别与4-羟基-2,6-吡啶二羧酸配体羧酸上的氧原子和羟基上的氧原子形成O—H…O氢键(见表3).配合物通过分子间氢键的进一步连接，形成一个二维网状结构(如图4所示)，并进一步拓展连接形成三维超分子结构(如图5所示).

图4 配合物的二维结构Fig.4 Two-dimensional structure for complex

图5 配合物的三维结构Fig.5 Three-dimensional network structure for complex

3 配合物的荧光光谱分析

大多数铕金属配合物在紫外光的激发下可发射出红光，通常得到比较狭窄的发射谱线.图6所示为室温时配合物的荧光激发光谱(λem=617 nm)和发射光谱(λex=396 nm)，从图6可以看出:在617 nm激发下，其激发光谱存在一系列的吸收峰，较高的吸收峰分别为Eu3+的396 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2);在396 nm激发下，主要发射峰位于617 nm，属于Eu3+的5D0→7F2，并且5D0→7F1(J=1)的发射强度弱于5D0→7F2(J=2)，反映出Eu3+处于晶体中的非反演中心格位，体现出红光的特征.除此之外，还存在581、596、651和695 nm处的发射峰，分别可以归属于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级的跃迁.5D0→7F1的跃迁为磁偶极跃迁，它不受任何对称性影响，在不同对称性下均能观察到其发射峰，其振子强度几乎不随Eu3+的配位环境而变.而5D0→7F2属电偶极跃迁，其发射峰强度受Eu3+的配位环境发生明显的变化，又称之为超灵敏跃迁.5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁谱线的相对强度比可以说明中心稀土离子格位的对称性高低以及配合物是否具有中心对称.当中心离子处于反演中心时，5D0→7F2跃迁的发射强度弱于5D0→7F1跃迁的发射强度；反之，当中心离子处于非反演中心时，5D0→7F2跃迁的发射强度强于5D0→7F1跃迁的发射强度.

图6 室温条件下配合物的固体发射荧光 光谱图(396 nm激发)Fig.6 Solid-state emission spectrum for at room temperature (excited at 396 nm)

4 结 论

实验合成了含有两个独立4,4′-联吡啶配体超分子配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2].X-射线单晶衍射分析表明：配合物可以依靠氢键作用连接成三维网状结构.通过对配合物的荧光性质进行测试，结果表明：配合物具有稀土离子基本荧光特征.配合物主要发射峰位于617 nm，体现出红光特征.对该配合物的荧光性质的研究，是对新型多功能材料的探索，为新的实用性材料提供了理论基础和实例.

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