化娜丽，赵东风，张钦辉，卢　磊

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

石油在炼制过程中需经过分馏、催化裂化、催化重整、催化加氢等工艺进行加工，在这些加工过程以及油品水洗等过程中会产生大量的含油、含硫、含盐废水，这些废水中的污染物组成成分复杂、浓度高、处理难度大，属于难降解废水，对环境的危害较大。作者在此介绍了典型炼厂难降解废水的水质特点及处理现状，展望了其资源化利用前景。

1　典型炼厂难降解废水

1.1　反渗透浓水

反渗透不仅可以有效去除水中的盐类、离子态物质，还可以去除胶体、有机物、细菌和病毒等[1]。反渗透膜将进水量的80%～85%转化成清洁水，同时将被截留的物质浓缩在进水量15%～20%的浓水中，浓水的污染物浓度约为原进水中污染物浓度的2～3倍[2]。

反渗透浓水中的污染物主要有溶解性有机物(DOM)和总溶解性固体(TDS)。DOM 中的污染物包括内分泌干扰物[3]、药物[4]及病原菌[5]等；TDS主要成分有钠、镁、钙、钾离子和碳酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子等。反渗透浓水若得不到妥善的处理而直接排放到环境中，必然会对地表水、土壤、海洋环境等产生不利影响。

1.2　电脱盐废水

随着我国原油的重质化和劣质化，原油含盐、含水量不断增加，对后续的加工过程产生严重影响，必须在原油蒸馏前除去。常用电脱盐[6]的方法对原油同时脱盐、脱水，经过电脱盐处理工艺后产生的废水即为电脱盐废水。

电脱盐废水中悬浮物、有机物(如挥发酚、石油类)含量高，含盐量大，并含有少量的原油、硫化物及破乳剂等。

电脱盐废水若直接排入环境中会恶化水质、危害水体资源；造成土壤板结、盐渍化，影响农作物生长等；若直接排入污水处理系统，由于其悬浮物、有机物、盐分等含量较高，将大大超过污水处理系统的设计负荷，且氯离子的大量存在会对管道造成堵塞和腐蚀[7]，影响系统的正常运行。

1.3　循环水厂排污水

循环水厂排污水主要包括除盐水站的酸碱中和水、循环冷却设备的直流冷却水、加热锅炉的排污降温水等。循环水由于不断的循环浓缩，水中各离子浓度不断增大，因此，循环水厂排污水具有浊度大、碱度高、悬浮物、有机物含量高、含盐量大等特点[8]。

炼厂各类难降解废水都具有悬浮物、有机物含量高、含盐量大等特点。

表1列出了某典型炼厂难降解废水的水质情况。

2　现有炼厂难降解废水的处理方法

由于炼厂难降解废水的水质复杂，一种方法很难将其处理完全，目前多采用多种方法相结合的工艺进行处理。

表1　某典型炼厂难降解废水的水质情况

2.1　预处理及深度处理方法

2.1.1高级氧化法

高级氧化法是将污染物直接矿化或氧化以提高污染物的可生化性[9]。高级氧化技术处理效果好、反应速度快、可有效处理有毒、有害难生物降解的有机废水，具有很好的发展前景。但随着处理效果的提高，成本也会随之增加，因此，多用作生物处理前的预处理，以提高经济适用性。

(1)O3氧化。O3是强氧化剂，可氧化一些难生物降解的有机物，提高废水的可生化性，对废水的脱色、杀菌、除臭有明显效果。但O3氧化单独使用时存在O3利用率低、运行成本较高等问题，一般与其它方法组合使用。

(2)H2O2氧化。H2O2有一个O-O共价键，是一种高效的强氧化剂。可有效氧化对微生物生长具有抑制或毒性作用的有机物，降低有机物毒性，提高废水的生物降解性。

(3)Fenton氧化。Fenton试剂是Fe2+和H2O2的组合，H2O2分解速度快，氧化效率高，可有效去除废水中的难降解有机物，且易于操作，成本较低。但此法需要控制在较低的pH值条件下，易对设备造成腐蚀。

(4)超声氧化。超声氧化可快速氧化有机物[10]，但对难挥发、亲水性的有机物去除效果差，处理成本较高。

(5)光化学氧化。光化学氧化是在紫外或可见光作用下向废水中加入适量氧化剂，从而产生强氧化性的·OH，将吸附于颗粒表面的大分子有机物氧化成CO2、H2O等小分子化合物[11]。

2.1.2蒸馏法

蒸馏法是将废水加热，使之蒸发，然后蒸汽冷凝实现与溶质的分离。蒸馏法主要有多效蒸发、多级闪蒸、蒸汽压缩蒸馏、膜蒸馏及各种技术的组合。

炼化企业在生产过程中会产生大量的余热，将这些余热作为热源，蒸馏浓缩含盐废水，产生的蒸馏水回用可实现含盐废水的零排放，逐渐成为炼厂含盐废水的处理趋势。

近年来兴起了膜蒸馏技术，即膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离工艺，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，浓水中挥发性组分以蒸汽的形式透过膜孔，从而将浓水蒸馏浓缩达到结晶化，以实现废水的回用。膜蒸馏技术设备简单、操作方便、应用范围广泛，但经济高效的疏水微孔膜技术尚不成熟，制约着膜蒸馏技术的发展[12]。

2.1.3反渗透法

反渗透技术工业上多用于海水淡化，由于反渗透技术具有能耗低、工艺简单、出水水质稳定等特点，近年来也广泛用于高含盐废水的处理中。

在炼化企业，反渗透技术多用于废水的深度处理。某石化企业采用曝气生物滤池-过滤器-超滤-反渗透组合工艺对废水进行处理，脱盐率>97%，废水实现回用。

2.2　改良生物法

普通的生物处理法对炼厂难降解废水的处理效果不明显，需采取改良工艺。如针对高含盐废水必须寻求耐盐微生物强化处理工艺，炼厂处理含盐废水的典型工艺是美国Honeywell的固定膜好氧ICBTM生化处理技术。该技术是在填料上附着大量的高效耐盐降解菌，可有效降解废水中的难降解污染物，COD去除率达95%以上[13]。

郑德俊等[14]采用隔油-双级气浮-ABR-推流曝气-BAF的组合工艺，经过试运行，废水处理效果良好。李志东等[15]采用膜生物反应器处理炼厂废水，COD去除率达92%以上。

3　炼厂难降解废水的资源化利用

POX气化[16]技术流程主要是将石油焦、煤炭等劣质燃料与水一起磨成浆体，然后进入气化炉高温气化，生成以CO和H2为主的合成气。该合成气清洁环保，对环境无污染，工业上可用于提取高纯度氢或合成氨、甲醇等。

早在20世纪中后期，国外研究人员就已经对石油焦的燃烧特性进行了相关研究，也有少量关于石油焦-二氧化碳或石油焦-水蒸气气化反应特性的研究。近年来，石油焦气化技术得到了广泛的发展。国外如日本宇部工厂，在添加10%石灰、劣质燃料煤或锅炉灰以满足制浆要求的条件下，水煤浆气化装置的最大掺焦比例可接近100%；目前国内的金陵石化公司煤气化装置也已成功进行了30%～50%掺焦比例运行[17]。

近年来华东理工大学开展了含油污泥与石油焦的共成焦性的研究，已取得显著成果。基于此，考虑用炼厂的难降解废水代替清洁水用于含油污泥与石油焦的混合制浆工艺中，构建炼厂三泥、难降解废水与石油焦/煤共成浆体系，用于POX气化制氢工艺，该技术可满足炼厂零排放的要求，但难降解废水中含有大量的氯离子会对管道、气化炉等设备造成腐蚀，严重制约了POX气化技术的发展。因此，必须对炼厂难降解废水进行脱氯处理。

4　展望

随着水资源的不断匮乏，炼厂废水的零排放技术日渐成为废水处理的发展趋势。采用高级氧化法、蒸馏法及反渗透等工艺结合生物法可以对炼厂难降解废水进行预处理及深度处理。其中利用多效蒸发技术浓缩蒸馏含盐废水，节能环保，具有很大的发展潜力，其处理工艺有待进一步研究。炼厂难降解废水与石油焦共成浆用于POX气化工艺中，氯离子的大量存在制约了该技术的发展，努力寻求高效、经济的氯离子去除方法成为今后的研究重点。

参考文献：

[1]隋岩峰,解田,李天翔.膜分离技术的研究进展及在水处理方面的应用[J].贵州化工,2011,36(6):15-18.

[2]郭瑞丽,石玉,王增长.反渗透浓水中有机物去除的研究进展[J].水处理技术,2013,39(4):1-4.

[3]NGHIEM L D,SCHAFER A I.Critical risk points of nanofiltration and reverse osmosis processes in water recycling applications[J].Desalination,2006,187(1-3):303-312.

[4]RADJENOVIC J,PETROVIC M,VENTURA F,et al.Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment[J].Water Res,2008,42(14):3601-3610.

[5]IVNITSKY H,KATZ I,MINZ D,et al.Bacterial community composition and structure of biofilms developing on nanofiltration membranes applied to wastewater treatment[J].Water Res,2007,41(17):3924-3935.

[6]李志国,侯凯锋.当前原油电脱盐存在的问题及对策[J].石油炼制与化工,2003,34(2):16-20.

[7]周健,朱岳麟,熊常健,等.中国石油化工腐蚀与防护技术的新进展[C]//第四届全国表面工程学术交流大会论文集,2001:21-24.

[8]朱永斌.循环冷却水的处理与利用[J].山西冶金,2004,27(2):68-69.

[9]江传春,肖蓉蓉,杨平,等.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术,2011,37(7):12-16.

[10]ARSETO Y B,JURG K,YUAN P,et al.Characterisation and removal of recalcitrants in reverse osmosis concentrates from water reclamation plants[J].Water Research,2011,45(7):2415-2427.

[12]王军,栾兆坤,曲丹,等.疏水膜蒸馏浓缩技术用于RO浓水回用处理研究[J].中国给水排水,2007,23(19):1-5.

[13]薛建良,赵东风,李石,等.炼化企业含盐废水处理的研究进展[J].工业水处理,2011,31(7):24-25.

[14]郑德俊,任运根.组合工艺处理炼油废水工程实践[J].福建建筑,2008,(12):119-121.

[15]李志东,张勇,张令戈,等.IMBR-A/O 工艺处理高浓度炼油废水[J].西南石油大学学报,2009,31(2):117-120.

[16]蒋德军.以部分氧化工艺为核心的 IGCC 技术进展[J].炼油技术与工程,2005,35(8):1-6.

[17]刘银东,高飞,张艳梅,等.石油焦的生产及石油焦制氢工艺状况[J].石化技术与应用,2012,30(1):93-98.