张　雪，李永刚，，马会娟，祝　亮，陈祖兴

(1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062；2.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 宜昌 443000)

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种含氧杂膦菲环的有机磷阻燃剂，作为无卤、环保、绿色的新型阻燃改性单体，应用于纺织、涂料、塑料、建材等行业[1]。此外，DOPO还可作为增塑剂、抗菌剂、抗氧剂、粘结剂、光引发剂等[2-3]，具有广阔的开发与应用前景。在DOPO的合成及应用过程中，纯度分析是其中的重要环节，以甲醇-水为流动相、C18色谱柱、检测波长254 nm的高效液相色谱法[4]检测DOPO中有机杂质含量，由于流动相中含水，而DOPO与中间产物HPPA之间存在水解平衡，导致检测结果重现性差。

为了避免DOPO与中间产物HPPA之间存在的水解平衡，采用气相色谱法对DOPO主含量进行归一化定量分析[5]，由于无法抵消标样和样品在毛细管柱进样口处的分流歧视，会使结果产生一定偏差。此外，DOPO中含有的盐类杂质，会影响仪器的稳定性，导致样品注入后响应值的重复性较差。

核磁共振氢谱法(1HNMR)基于物质结构中不同质子的吸收峰面积与其质子数有关，根据各吸收峰的积分值推算所代表的质子的数量[6-8]，可以测定和计算物质的含量。基于DOPO与中间产物HPPA之间存在的水解平衡和目前DOPO产品分析方法尚不完善，作者对DOPO纯度分析方法进行研究，采用1HNMR法测定DOPO的绝对含量。

1　实验

1.1　试剂与仪器

氘代氯仿(CDCl3，纯度>99.8%,TMS:0.03%)；DOPO，自制及日本某公司、江苏某公司。

Varian Unity Inova (600 MHz)型核磁共振仪。

1.2　DOPO绝对含量的测定

称取一定量的DOPO样品于核磁管中，以干燥CDCl3为溶剂配制成浓度约为5～10 mg·mL-1的样品溶液，核磁扫描，利用1HNMR谱中DOPO与选定杂质的质子峰面积的相对比值，计算样品DOPO绝对含量。每个样品平行测定3次。

2　结果与讨论

2.1　定量峰的选择

采用1HNMR进行定量分析时，应先确定样品成分，对谱图中每个质子峰进行归属并确定所对应组分的质子及质子数。

DOPO样品经过纯化处理后可能含有少量的OPP及HPAA，分别根据DOPO:δ=7.78～8.00(m,3H,ArH)、HPPA:δ=6.93(t,1H,ArH)、OPP:δ=6.99～7.05(m,2H,ArH)的相对积分面积S1、S2和S3。按式(1)计算DOPO的绝对含量：

DOPO绝对含量=

(1)

自制DOPO的1HNMR图谱如图1所示，各定量峰的相对积分面积分别为：S1=1.0000,S2=0.0030,S3=0.0002。按式(1)计算自制DOPO的绝对含量为99.01%。

图1　自制DOPO的1HNMR图谱

日本某公司DOPO的1HNMR图谱如图2所示，各定量峰的相对积分面积分别为：S1=1.0000,S2=0.0034,S3=0.0005。按式(1)计算日本某公司DOPO绝对含量为98.85%。

图2　日本某公司DOPO的1HNMR图谱

2.2　测定结果(表1)

由表1可知，1HNMR法测定的DOPO绝对含量误差均小于0.3%。测定结果与日本某公司标签显示纯度值98.8%和江苏某公司出厂纯度值99%基本一致。因此，根据DOPO与杂质HPPA和OPP选定的质子峰面积的相对比值计算产品DOPO的绝对含量不失为一种准确的快速测定方法。

表1　1HNMR法测定DOPO绝对含量结果

3　结论

色谱法虽然具有分离上的优势，但在定量分析DOPO的绝对含量时存在各种局限性，导致无法准确测定。用1HNMR 法测定DOPO的绝对含量，准确、简便、快速，是一种行之有效的DOPO纯度检测方法。

参考文献：

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[2]谢正悦，林庆炫，王春山.非卤素难燃电子材料含磷环氧树脂[J].科学发展月刊，2000,28(11):843-850.

[3]崔丽丽，李巧玲，韩红丽.有机磷阻燃剂的现状及发展前景[J].当代化工，2007，36(5)：512-515.

[4]钱立军，佟斌，支俊格，等.磷酸酯类阻燃剂DOPO合成工艺的改进[J].塑料助剂，2006,(6):16-19.

[5]王欣欣，夏敏，孙凌钢.气相色谱法测定DOPO主含量[C]//2006年中国阻燃学会年会.中国，东莞，2006：105-109.

[6]胡敏，胡昌勤.核磁共振波谱法测定药物基准物质的绝对含量[J].分析化学，2004,32(4):451-455.

[7]蔡哲，张宏，贺红武.有机磷阻燃剂研究新进展[J].精细化工中间体，2010,40(4):6-13.

[8]ABRANYI-BALOGH P,KEGLEVICH G.Practical synthesis of 6-chloro-dibenzo[c.e][1,2] oxaphosphorine[J].Synthetic Communication,2011,41:1421-1426.