宋健伟，李其祥，王红亮，王智勇，伍　林

(1.武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2.河南省顺成集团煤焦有限公司，河南 安阳 455000)

煤沥青亦称煤焦油沥青(coal tar pitch)，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，可用作普通电极、炼铝阳极糊的骨料、高及超高功率电极骨料等，广泛应用于炼铝、炼钢、碳素、耐火材料、建材及筑路等行业[1]。但是，煤沥青中4～6个环的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有强烈的致癌性，最具代表性的就是3,4-苯并芘(BaP)，当其进入人体后，其代谢产物可与DNA结合损伤DNA，诱导基因突变，诱发肿瘤[2]。目前，我国对煤沥青的需求量相当大，随着人们环保意识的加强，对煤沥青环保的要求也越来越高。因此，减轻和消除煤沥青对环境和人体的潜在危害，在保持其物化性能的同时，有效降低煤沥青中致癌多环芳烃3,4-苯并芘的含量，对煤沥青在工业上的应用具有重要意义。

目前，脱除煤沥青中3,4-苯并芘的方法主要有臭氧氧化法、真空蒸馏法、紫外线照射法、低沸点溶剂萃取法和聚合物改性法[3]等，其中最经济、最方便、最有望实现工业化的是聚合物改性法。聚乙二醇具有伯醇的性质，分子中富含氧原子并带有醚键，能进行酯化和醚化反应；聚乙二醇分子中的醚键一般很稳定，但在酸性条件下能形成徉盐，加热时很容易断裂。交联单体三聚甲醛是由3个甲醛分子组成的环状醚，活性很高，在酸性条件下断裂能形成氧离子或碳离子进行阳离子聚合反应。

鉴于此，作者以聚乙二醇和三聚甲醛为复合改性剂，采用聚合物改性法脱除煤沥青中的致癌多环芳烃3,4-苯并芘，并对其脱除机理进行了探讨。

1　实验

1.1　材料、试剂与仪器

中温煤沥青，河南省顺成集团煤焦有限公司。

环己烷，无水乙醇，聚乙二醇(分子量1 500)，三聚甲醛，均为分析纯。

UV-1800PC型紫外分光光度计，Vario EL Ⅲ型元素分析仪，VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪。

1.2　复合改性剂脱除煤沥青中3,4-苯并芘

将煤沥青与复合改性剂(聚乙二醇和三聚甲醛按一定比例混合)按比例加入三口烧瓶中，加热至煤沥青熔融，再加入催化剂，缓慢搅拌，在一定温度下反应一定时间(期间采取冷凝回流的方式防止3,4-苯并芘挥发)，自然冷却到室温，即得到改性煤沥青。

取一定量改性煤沥青样品放入研钵内，充分研磨，用环己烷溶解，静置一段时间后超声振荡，取上清液用紫外分光光度计测定其中3,4-苯并芘的含量[4-5]，计算脱除率。

1.3　脱除机理分析

为了分析复合改性剂脱除3,4-苯并芘的机理，首先应对煤沥青与改性煤沥青的红外光谱进行分析。

元素分析能准确测出煤沥青与改性煤沥青中C、H、S等元素的含量，进而计算出煤沥青的芳香度(fa)，确定煤沥青和改性煤沥青的软化点和体系的稳定性。芳香度越高，煤沥青稳定性越好，其计算公式为：

2　结果与讨论

2.1　复合改性剂比例对煤沥青中3,4-苯并芘脱除效果的影响(表1)

表1　复合改性剂比例对煤沥青中3,4-苯并芘脱除效果的影响

由表1可知，当复合改性剂比例(聚乙二醇和三聚甲醛的比，下同)为4∶6时，煤沥青中3,4-苯并芘的脱除效果较好，脱除率达到76.0％；继续增大三聚甲醛的比例，脱除率提高效果不明显，而成本明显增加。综合考虑，选择复合改性剂比例为4∶6比较合理。

实验发现，随着三聚甲醛比例的增大，反应体系黏度增大，不利于反应的进行，需要加入含有轻质组分的相容剂(如蒽油、煤油)来降低反应体系的黏度。

2.2　元素分析结果(表2)

表2　元素分析结果

由表2可以看出：

(1)改性煤沥青的C含量、S含量、C/H值和fa均低于煤沥青，H含量高于煤沥青。C/H值降低说明煤沥青中重质组分减少，轻质组分增加，有利于降低煤沥青的软化点。

(2)随着复合改性剂中三聚甲醛比例的增大，改性煤沥青的C、H元素含量逐渐增加，S元素含量基本保持不变。这是因为，复合改性剂中聚乙二醇的C、H含量低于三聚甲醛的C、H含量，由于复合改性剂总量一定，煤沥青的量一定，当复合改性剂中三聚甲醛比例增大时，聚乙二醇比例相对减小，故改性煤沥青的C、H含量增加；由于复合改性剂中不含S元素，煤沥青中S含量一定，而煤油中含有少量硫化物且含量一定，使得改性煤沥青中S含量基本保持不变。

(3)随着复合改性剂中三聚甲醛比例的增大，改性煤沥青的C/H值先降后升，说明改性煤沥青的软化点先降后升。这是因为，改性剂聚乙二醇能使煤沥青的软化点降低，而交联单体三聚甲醛活性较高，能短时间内将煤沥青中小分子聚合成大分子，使软化点升高。当复合改性剂中聚乙二醇占主导时，会使改性煤沥青的C/H值降低，宏观表现为软化点降低；当三聚甲醛比例超过聚乙二醇占主导时，会使改性煤沥青的C/H值升高，宏观表现为软化点升高。

(4)随着复合改性剂中三聚甲醛比例的增大，改性煤沥青的芳香度(fa)有所降低，但是降幅很小。这是因为，复合改性剂能降低煤沥青的芳香度，但是需要加入煤油等相容剂降低反应体系的黏度，而煤油中含有很多轻质组分，使得煤油的芳香度较高，因此在反应体系中加入相容剂煤油，不仅可以降低反应体系的黏度，还可以升高反应体系的芳香度，使得改性煤沥青体系的芳香度保持不变，保证体系的稳定。

2.3　脱除机理分析

2.3.1红外光谱分析(图1)

由图1可看出：

(1)聚乙二醇的红外光谱中，3 450 cm-1处的吸收峰是聚乙二醇中-OH的振动峰，2 880 cm-1处的吸收峰是聚乙二醇中-CH2(对称)的特征峰，1 110 cm-1处的强吸收峰是聚乙二醇中醚键C-O-C的伸缩振动。

(2)三聚甲醛的红外光谱中，2 920 cm-1处的吸收峰是三聚甲醛中-CH2(反对称)的特征峰，1 100 cm-1处的吸收峰是三聚甲醛中醚键C-O-C的伸缩振动，935 cm-1处的特征峰是醛类中-CH的弯曲振动。

(3)改性煤沥青的红外光谱中，1 100 cm-1左右出现一个稍强的吸收峰，与聚乙二醇中醚键的吸收峰相比，强度变弱，峰带变宽，应该是芳醚即氧与芳环相连，即=C-O-C伸缩振动引起的中等强度的吸收峰，随着三聚甲醛比例的增大，峰值由1 100 cm-1迁移到1 110 cm-1，且峰带变宽；3 400 cm-1处-OH的振动峰加强，这是由聚乙二醇与3,4-苯并芘发生O-烷基化反应引起的；1 600 cm-1左右的特征峰强度明显增强，表明芳香环上的C-C骨架振动加强，有新的C-C骨架生成，峰位置由1 600 cm-1迁移到1 620 cm-1和1 630 cm-1处，这是由三聚甲醛与3,4-苯并芘发生C-烷基化[6]反应引起的。

a.聚乙二醇　b.三聚甲醛　c1.煤沥青　c2.改性煤沥青(5∶5)　c3.改性煤沥青(2∶8)

2.3.2机理分析

1)聚乙二醇与3,4-苯比芘的反应

聚乙二醇是乙二醇的高聚物，分子中不含环状结构，但是分子中醚键在高温酸性(对甲苯磺酸)条件下断裂形成的CH2CH2O+中间体[7]会进攻电子云密度较大的3,4-苯并芘，进而发生亲电取代反应。煤沥青中的3,4-苯并芘与聚乙二醇的反应是O-烷基化反应。根据O-烷基化反应规律，推测聚乙二醇与煤沥青中3,4-苯并芘的反应步聚如下：

第一步：聚乙二醇在高温酸性条件下分子中醚键断裂；

第二步：断裂后的CH2CH2O+中间体进攻电子云密度较大的多环芳烃3,4-苯并芘(分子式用Aro代替)，进行亲电取代反应；

第二步反应速率较快。这是因为，多环芳烃3,4-苯并芘电子云密度越大，CH2CH2O+与3,4-苯并芘的亲电取代反应越容易，速率也越快。因此，聚乙二醇与煤沥青中3,4-苯并芘的反应速率取决于第一步反应速率的大小。反应温度越高，酸性越强，第一步反应速率越快，整个反应速率就越快。

2)三聚甲醛与3,4-苯并芘的反应

三聚甲醛是由3个甲醛分子组成的环状醚，其化学性质在中性或碱性条件下比较稳定，但在酸性条件下三聚甲醛分子会断裂形成氧离子或碳离子进行阳离子聚合反应。三聚甲醛在高温酸性条件下，分子中醚键断裂成碳正离子，由于与碳正离子相连的是吸电子基氧，使得碳正离子变得极不稳定，进攻电子云密度较大的3,4-苯并芘，发生亲电取代反应，电子云密度越大，取代反应越容易。煤沥青中的3,4-苯并芘与三聚甲醛的反应是C-烷基化反应。根据C-烷基化反应规律，推测三聚甲醛与煤沥青中3,4-苯并芘反应步骤如下：

第一步：环状三聚甲醛在高温酸性条件下开环断裂生成极不稳定的碳正离子；

第二步：极不稳定的碳正离子HO-CH2-O-CH2-O-CH2+进攻电子云密度较大的多环芳烃3,4-苯并芘，发生亲电取代反应；

Aro-CH2-O-CH2-O-CH2OH

决定整个反应速率的是第一步三聚甲醛在酸性条件下的开环速率，但由于三聚甲醛在酸性条件下化学性质不稳定，第一步反应速率较快，因此整个反应速率比聚乙二醇快很多，这也解释了三聚甲醛活性较高的原因。

3　结论

(1)采用复合改性剂能有效地脱除煤沥青中的3,4-苯并芘，在聚乙二醇与三聚甲醛比例为4∶6时，其脱除率达到76.0％，同时添加煤油以降低反应体系的黏度，利于反应进行。

(2)元素分析结果表明：随着复合改性剂中三聚甲醛比例的增大，C/H值先降后升，C/H值降低说明煤沥青中重质组分减少，轻质组分增加，有利于降低煤沥青的软化点；聚乙二醇占主导时，C/H值降低，三聚甲醛占主导时，C/H值升高；而芳香度基本保持不变，这是复合改性剂和相容剂煤油共同作用的结果。

(3)红外光谱分析结果表明，聚乙二醇与3,4-苯并芘的反应属于O-烷基化反应，三聚甲醛与3,4-苯并芘的反应属于C-烷基化反应。

参考文献：

[1]董洁，孔秋婵，许淼.煤沥青改性的研究进展[J].煤炭技术，2008，27(5)：135-137.

[2]贾鸿宁，戴红.多环芳烃的致癌性及其机制研究进展[J].大连医科大学学报，2009，31(5)：604-607,620.

[3]LOW G K C,BATLEY G E,BROCKBANK C I.Solvent-induced photodegradation as a source of error in the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].J Chromat,1987,392:199-210.

[4]AFANASOV I M,KEPMAN A V,MOROZOV A V,et al.Determination of polyaromatic hydrocarbons in coal tar pitch[J].Journal of Analytical Chemistry，2009，64(4)：361-365.

[5]JANUSZ Z,BLANDYNA O,BARBARA L,et al.Benzo[a]pyrene in coal tar pitch:Chemical conversion in situ by alkylation[J].Fuel,1996，75(13)：1543-1548.

[6]黄杨柳.煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究[D].大连：大连理工大学，2009.

[7]KAUSHI S,RAINA R K,BHATIA G,et al.Modification of coal tar pitch by chemical method to reduce benzo[a]pyrene[J].Current Science,2007,93(4):540-544.