陈梦,张凤林,欧阳承达,毛俊波,李盼来

(广东工业大学机电工程学院,广州 510006)

脉冲激光微细加工金刚石机理的研究进展①

陈梦,张凤林,欧阳承达,毛俊波,李盼来

(广东工业大学机电工程学院,广州 510006)

金刚石具有极高的硬度、导热率及优异的化学稳定性,广泛应用于切削刀具、磨具、导热器件、光学窗口等领域。脉冲激光尤其是超短脉冲激光可以对金刚石材料进行各种微细加工,是扩展金刚石材料在工业领域运用的一个重要手段,文章综述了国内外激光微细加工金刚石机理的研究进展,总结了脉冲激光在微细加工金刚石材料过程中的石墨化和材料蚀除机理。

激光技术;微细加工;金刚石;石墨化;蚀除

1 引言

金刚石晶体属于立方晶系,具有面心立方晶胞结构,每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键,这样的特殊结构使其具备极高的硬度、导热率和优异的化学稳定性,被广泛应用于切削刀具、磨具、导热器件、光学窗口等领域[1-3]。

基于极高的硬度和化学稳定性,难以使用机械加工的方法对金刚石进行切割、抛光、成型等加工。而激光的高能量密度,高方向性,高单色性的特点使激光可以实现对金刚石进行加工,尤其是微细加工。对此,国内外学者对金刚石表面的微结构制备工艺与机理进行了较多的研究[4-7];而激光加工在金刚石工具应用领域又主要集中在激光修整金刚石砂轮方面的研究[8-11],可以说激光微细加工金刚石拓宽了金刚石相关材料的应用领域。随着超短脉冲激光技术的不断进步,研究者对激光加工金刚石的机理也不断深入,脉冲激光加工金刚石材料的理论和应用技术研究得到更多的关注。本文综述了国内外对脉冲激光微细加工金刚石机理的研究,重点总结了脉冲激光加工金刚石的石墨化机制和材料去除机制。

2 脉冲激光诱导金刚石的石墨化机理研究

2.1 脉冲激光诱导金刚石的石墨化

金刚石在空气中加热到温度T＞Tg≈700℃开始向石墨转化。石墨化的过程使金刚石晶格中以sp3结合的原子获得足够的能量,经过能量扩散,跳跃到sp2结合的状态。在石墨化的同时,相邻碳原子的距离在增大,石墨化后的物质密度比金刚石小,因此石墨化更易发生在自由的空间如金刚石的表面以及靠近缺陷的地方[12]。

激光辐照金刚石石墨化的过程是内部自由电子通过逆韧致辐射吸收能量的过程。根据激光能量,W和脉冲宽度τ分成两种不同的石墨化模型:第一种是在低能量W和长脉冲宽度τ的时候,使用一系列的脉冲产生逐步的光吸收以及缺陷累积,电子吸收激光能量是在均衡加热的情况下,晶格慢慢加热到T≈Tg。这可以通过选择金刚石在纳秒或者更长的激光辐照下实现,相对应的石墨化方向是垂直表面沿体层发展,激光处理导致金刚石-石墨分界面的形成;第二种是在激光能量W很高,激光脉宽τ极短时,激光辐照能量被高度吸收,电子雪崩可能出现,因为电子的温度超过了晶格原子的温度,并且电子浓度远远大于均衡加热情况下的电子浓度,初始碳原子受到直接影响开始电离,激光的能量被等离子体吸收转化,晶格的温度升高到T≥Tg,这可以通过选择飞秒激光辐照或辐射高吸收的材料如低品级CVD金刚石,纳米晶金刚石(NCD)以及类金刚石薄膜(DLC)实现,相对应的石墨化是平行于表面按分层方式发展的[13-14]。在这两种模型中,辐射后的金刚石表面都会覆盖一层石墨层,不论哪种石墨化方式发生,石墨化后都将导致晶格的不稳定,并且随着SP2键的增加以及缺陷的出现,对激光的吸收都会大大增加[15]。

拉曼光谱分析是验证激光加工金刚石表面石墨化的重要手段。如图1中可以看到未加工金刚石表面的拉曼光谱仅在1332.9cm-1存在金刚石特征峰,而经过激光辐照后拉曼光谱图出现的1350cm-1和1580cm-1(相对应的D峰和G峰)处存在两个石墨峰[16-19]。另外,金刚石的电阻率远远大于石墨的电阻率,因此测量石墨层的电阻率也是检测石墨化的另一种方法。在Lade[20]使用波长为193nm的准分子激光器辐照CVD金刚石的实验中,在高能量和足够的脉冲个数情况下,材料的电阻率从δ≈1014Ωcm下降到δ≈10-3Ωcm。同样Rothschild[21]使用波长为193nm的准分子激光器辐照Ⅱa型单晶金刚石,被激光辐照后的样品上测量电阻率结果为δ≈10-3Ωcm～10-4Ωcm。

图1 拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of the original diamond surfaces (1)and laser graphitized diamond surfaces(2)

2.2 脉冲激光诱导金刚石石墨化厚度

Kononenko[22]给出CVD金刚石材料在激光辐照后产生石墨层厚度lg的公式是:

其中lb是观察得出高出原始表面的凸面高度,ρg= 1.9g/cm2是石墨的密度;ρd=3.5g/cm2是金刚石的密度。

激光参数对石墨层的厚度影响最大的是脉宽τ,与激光波长和多脉冲作用没有明显的相关性。Kononenko[23]总结了不同的激光器,不同的波长,不同的脉冲宽度和多脉冲辐照的石墨层的厚度,如图2所示。并得出石墨层厚度lg的大小与脉宽τ的变化规律公式:

图2 激光辐照CVD金刚石石墨化厚度与脉冲宽度的关系[23]Fig.2 Relationshipbetweenthethicknessoflaser-graphitized CVDdiamondsurfacelayerandpulseduration[23]

激光诱导金刚石石墨层的出现不仅仅是作为单脉冲或者多脉冲作用在金刚石表面出现光热改变的结果,当激光的能量密度足够高时,金刚石表面石墨化在初始脉冲时就会产生,之后剩余的脉冲能量将被样品更有效地吸收,并且使表面温度T≈Ts(升华温度),结果石墨材料开始消融,在消融区产生一个凹坑[25]。在凹坑底部观察,显示底部总是覆盖一层石墨层,石墨层的厚度和性质通常接近于未消融的石墨层,这可以通过拉曼光谱、导电性、化学刻蚀激光产生凹坑的物质来检测。

3 脉冲激光去除金刚石机理研究

3.1 金刚石的气化去除

3.1.1 金刚石的气化去除模型

激光辐照金刚石一旦金刚石表面石墨化产生(不论初始脉冲或者一系列的脉冲序列)并且激光的强度足够高的时候,样品的表面加热到石墨的升华温度Ts≈4000℃,石墨就会被大量去除,这种去除方式称作气化去除。Komlenok[26]使用KrF激光器能辐照DLC表面,研究了金刚石石墨化到消融去除的转变,单脉冲激光辐照金刚石材料,在Ea＞E＞Eg(Ea≈0. 8J/cm2是激光气化烧蚀阈值,Eg≈0.1J/cm2是金刚石石墨化阈值)时,激光辐照金刚石以石墨化为主导,由于材料石墨化后膨胀的原因,出现一个凸点,高度增加,当E＞Ea时,可以检测到石墨材料开始去除,当E＞＞Ea时,材料的去除速度更快,石墨化的速度远小于消融去除的速度,以至于一个单脉冲就可以产生凹坑,发生气化去除。

3.1.2 金刚石的气化去除速率

气化消融的速率是由激光能量密度决定的,同时与气氛环境有关。

激光能量在烧蚀阈值附近时,根据材料的不同和激光参数的变化,分为两种消融模型[27]。在长脉冲宽度以及高热导材料上,当(χτ)1/2≫α0-1≈lg时,烧蚀的厚度是由材料的热扩散决定的,如果样品的温度在激光辐照的时候保持在T≈Ts,直到材料的蒸发产生,消融的速率(每个脉冲去除的深度)可以用下面公式表示:

图3 纳米晶、聚晶CVD、以及单晶金刚石的消融速率与KrF激光能量密度的关系[28]Fig.3 Ablation rate versus fluence of Kr F laser for nanocrystalline,polycrystalline CVD and single-crystal type Ia natural diamond samples[28]

在短脉冲激光辐照的情况下((χτ)1/2≪lg),激光辐照的能量用来石墨层的气化,内部以及热损失可以忽略不计,这种情况下,V的公式为:

Preuss[29]飞秒激光实验加工高热导系数的金刚石材料证明刻蚀速率V公式4相吻合,Danyi[30]纳秒激光加工较低热导性的DLC膜的消融速率同样与公式4吻合。

公式(3)和(4)通常应用在能量密度在烧蚀阈值周围的情况下,在更高的能量密度下,激光烧蚀速率将会饱和,不同脉宽下V(E)曲线[31]高于烧蚀阈值时,消融速率起初根据公式(3)与公式(4)确定,但当能量密度远高于烧蚀阈值时,V(E)曲线趋于平滑,最大的V(E)是在τ=1.5μs,E≫Ea时,V(E)可以达到5～8mm/脉冲。

Gloor[32]用Ar F准分子激光器(193nm,脉宽20ns)在不同气氛环境下对5μm厚的CVD金刚石膜进行辐照,利用烧蚀深度表示烧蚀速度。研究发现,在真空和轻气体中(氦气与氢气)烧蚀速度高于其他气体,这可能因为激光产生的蒸汽在真空和轻气体中扩散的比空气中快(真空中最快),氧气气氛下烧蚀速率比空气中和氮气中快,因为石墨层被化学刻蚀与氧气反应的原因。

3.2 金刚石的化学去除

3.2.1 金刚石的化学去除模型

激光加工金刚石材料通常是在空气中进行,当激光加工金刚石材料温度接近或者超过石墨化的温度Tg时,石墨与空气中的氧发生反应产生挥发性的气体如CO2与CO气体,这种去除材料的方式称作化学去除(氧化去除)。连续激光辐照金刚石,表面温度低于石墨气化温度Ts时化学去除尤为明显。Konov[33]使用20ns的Kr F激光加工DLC薄膜,在E＞Ea=0.4J/cm2时,气化材料去除发生,去除速率超过10nm/脉冲,并且在真空和空气中差异不大。然而,当E＜Ea时,只有在空气中有少量的去除,在真空中没有去除,考虑到石墨化的烧蚀阈值Eg= 0.07J/cm2,可以得出当温度T大于石墨化的温度T g小于气化温度Ts时,氧化去除是材料的去除方式。同时研究表明空气只影响化学刻蚀的速率,而对石墨化是没有影响的。

3.2.2 金刚石的化学去除速率

化学去除速率与激光能量参数对其影响不大,却与氧浓度有密切关系。Yu[34]使用连续激光器(λ= 488nm)辐照1.25um厚的氢化非晶碳(α-C:H)薄膜,得到化学刻蚀速率公式:

上式中h是刻蚀深度,a是常量,D是氧扩散系数,δ是氧浓度下降气体层的厚度,Ta是反应温度。在低的温度(a·exp(-Ta/T)≪CoxD)时,公式5可以变换为简单的公式:

相反对于高的激光能量,对应的高温度T正比于P,公式5可以变换为:

公式中V是由温度经过D微弱的控制,对于小的烧蚀点δ可以近似的取值d/2。

4 结论

在脉冲激光微细加工金刚石的过程中,金刚石首先经过SP3键的破坏形成更多的SP2,从而转化为石墨相,这种碳形态的转变在激光加工金刚石过程中有着重要的作用;脉冲激光能量密度的提高,石墨化为主的相变逐渐转变为气化材料去除,气化去除速率由脉冲激光能量密度决定;随着脉冲宽度的减小,石墨化的厚度也越小,飞秒激光石墨层厚度只有纳米尺度范围;金刚石的化学去除与外界环境有关,化学去除速率与空气中氧气浓度密切相关。

随着激光技术的不断发展,短脉冲和超短脉冲激光在金刚石相关材料上的微细加工会有更广泛的应用,超短脉冲激光对金刚石微细加工的工艺和机理需要进一步深入研究。

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Research advance on mechanism of micro machining of diamond materials by pulsed laser

CHEN Meng,ZHANG Feng-lin,OUYANG Cheng-da,MAO Jun-bo,LI Pan-lai
(School of Mechanical and Electronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Diamond is an ultimate material in terms of hardness,thermal conductivity and chemical resistance,and widely used in the cutting tools,abrasives,thermal devices and optical windows.The application of pulsed or ultrashort pulsed lasers in micromachining of diamond materials can promote the utilization of diamond materials in various fields.In this paper,the advance of research on the mechanism of machining of diamond materials by pulsed laser was generalized.The pulsed laser induced diamond graphitization and laser ablation in the machining of diamond materials were summarized.

pulsed laser;micromachining;diamond;graphitization;ablation

TG;TQ164

A

1673-1433(2014)01-0015-06

2013-12-10

陈梦(1988-),男,硕士研究生,主要从事激光加工技术研究。

国家自然科学基金项目(51275096),广东省高等学校科技创新项目(2012KJCX0047)

张凤林(1972-),广东工业大学机电学院,教授,主要从事超硬材料工具制造及硬脆材料加工机理研究,E-mail:zhangfl@gdut.edu.cn