李和胜,李木森,宫建红

(1.山东大学材料科学与工程学院,山东济南250061; 2.山东大学(威海)机电与信息工程学院,山东威海264209)

高温高压Fe-Ni-C-B系中含硼金刚石单晶合成机理研究(上)①

李和胜1,李木森1,宫建红2

(1.山东大学材料科学与工程学院,山东济南250061; 2.山东大学(威海)机电与信息工程学院,山东威海264209)

采用现代材料分析测试方法,通过对高温高压Fe-Ni-C-B系合成出的含硼金刚石单晶及其金属包覆膜进行系统分析和表征,探寻含硼金刚石合成机理及生长机制。研究发现,添加在金属触媒中的硼以金属-碳-硼化合物的形式溶入金属包覆膜,作为含硼金刚石生长的直接碳/硼源,经金属中间相的催化,析出活性碳/硼原子(团)扩散至正在生长的金刚石单晶表面,促进金刚石的生长。而含硼金刚石则以一种层状生长的方式长大,这种层状生长的台阶来源前期以二维晶核为主,后期则以位错为主。活性碳/硼原子(团)扩散到达金刚石单晶表面,在生长台阶的前端被吸附,转变成为金刚石单晶的一部分。随着台阶的不断扩展,新的生长台阶在刚长成的晶面上继续形成,含硼金刚石单晶则以层状堆叠的方式完成长大过程。

高温高压;Fe-Ni-C-B系;含硼金刚石;合成机理

1 引言

第一颗人造金刚石诞生至今已经有60年的历史,但人们还是未停止对高温高压下金刚石单晶形成机理及生长机制的探寻。但是限于人造金刚石是在一个密闭的高温高压腔室中完成形核和长大,难以对整个过程进行原位实时的监测,因此尽管存在多种石墨向金刚石转变的机理学说,但是缺乏实际和直接的证据[1]。笔者所在的山东大学材料学院课题组一直以来致力于使用现代材料分析测试方法对高温高压间接静压法合成出的金刚石单晶及其金属包覆膜,残余触媒进行系统的分析和检测,并借鉴固体分子经验电子理论(EET理论)和Thomas-Fermi-Dirac-Cheng理论(TFDC理论)对检测结果进行计算和分析,逐步总结和提炼出了一些拥有直接证据的关于高温高压下Fe-Ni-C系中金刚石合成机理的新观点[2,3]。

研究发现,高温高压下Fe-Ni-C系中金刚石的合成机理支持溶剂-催化理论,金刚石单晶生长的直接碳源是先于金刚石形核而生成的金属碳化物,并非是石墨;高温高压下,熔融的金属触媒不断浸润和侵蚀石墨,促使碳进入熔融触媒,形成金属碳化物,同时伴随有金属中间相的形成。金属碳化物通过包覆膜熔体向正在生长的金刚石晶体扩散。在包覆膜/金刚石界面处,金属碳化物在中间相的吸引下开始发生分解,析出具有类SP3结构的活性碳原子团,不断沉积到正在生长的金刚石晶体表面,从而促进金刚石的生长。

本文借鉴上述研究成果,采用类似的研究方法对高温高压下Fe-Ni-C-B系中含硼金刚石单晶的合成机理进行初探,论证并回答了含硼金刚石生长所需直接碳/硼源及含硼金刚石生长机制两方面的问题[]。

2 含硼金刚石的碳/硼源

2.1 含硼金刚石金属包覆膜物相结构观察

分别使用高性能金相显微镜,X射线衍射仪(XRD)及透射电子显微镜(TEM)对包裹含硼金刚石的金属包覆膜进行物相结构表征,从中获取含硼金刚石生长直接碳/硼源以及硼进入金刚石晶体内部路径的相关信息。

金属包覆膜的组织观察结果表明,其金相组织由粗大的平行分布的板条状初生渗碳体和细密的共晶莱氏体构成[5],如图1所示。这一结果与没有硼参与下的金属包覆膜组织一致,说明硼的进入并没有改变包覆膜的组织。XRD分析结果表明,包覆膜内存在的相结构分别是:石墨(Gr)、(Fe,Ni)3C、(Fe,Ni)3(C,B)和γ-(Fe,Ni)(A),如图2所示。

图1 金属包覆膜在光学显微镜下的组织形貌Fig.1 Structure morphology of surrounded metallic film under optics microscope

图2 含硼金属包覆膜的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffractogram of boron-doped surrounded metallic film

前期的研究结果表明,石墨仅存在于金属包覆膜的外侧和中间层,在靠近金刚石的内层没有石墨[6]。图2中标定出的石墨很大程度上是在挑取包覆膜时连带下来的,只有很少是包覆膜自身的物相。由于触媒的基本成分是可以无限互溶的铁和镍,所以在组织中观察到的初生渗碳体并非是单纯的Fe3C,而是(Fe,Ni)3C。当然,常态下观察到的(Fe,Ni)3C应该有两种来源:一种是高温高压下自碳过饱和的触媒熔体中析出的初生渗碳体,另一种来源于断电卸压后的淬火过程。XRD图谱中还出现了接近(Fe,Ni)3C但是d值不满足(Fe,Ni)3C的特征峰。检索发现,其d值更符合(Fe,Ni)3(C,B),说明B的进入使(Fe,Ni)3C的晶体结构发生了微变。同时,镍元素的溶入还提高了面心立方的γ-(Fe,Ni)的稳定性,抑制其在冷却过程中发生γ→α或γ→M(马氏体)的转变的可能性,使其得以保留至室温。

TEM对金属包覆膜靠近金刚石内层的物相标定结果表明,其中存在的物相分别为:正交结构的Fe3C,条状的γ-(Fe,Ni),面心立方的(Fe,Ni)3(C, B)纳米颗粒和颗粒状的Fe23(C,B)6。图3-图6分别是它们的TEM图像及相应的电子衍射图。

图3 金属包覆膜内Fe3C的TEM像(a)及其[101]晶带轴的电子衍射图(b)Fig.3 TEM image of Fe3C in the metallic film(a)and its electron diffraction pattern of[101]zone axis(b)

图4 金属包覆膜内γ-(Fe,Ni)的TEM像(a)及其[211]晶带轴的电子衍射图(b)Fig.4 TEM image ofγ-(Fe,Ni)in the metallic film(a)and its electron diffraction pattern of[211]zone axis(b)

在金属包覆膜靠近金刚石的内层没有发现石墨及类金刚石结构,这也与前期的研究结果相一致[7]。此外,Fe3C,γ-(Fe,Ni)和(Fe,Ni)3(C,B)均已在XRD谱中被标定。只有Fe23(C,B)6在XRD分析中并没有被发现,可能在包覆膜中其含量很低,由于XRD的精度限制所以未被测出。在金属包覆膜中并未发现有Ni3C或者Ni3B的存在。分析认为,触媒的成分是以铁为基的合金,镍的含量相对较小。含量相对较小的镍在高温高压下更倾向于溶入铁的碳化物或者固溶体中。因此,用TEM观察Fe3C本身可能就含有替位式的镍。

图5 金属包覆膜内(Fe,Ni)3(C,B)的TEM像(a)及其[211]晶带轴的电子衍射图(b)Fig.5 TEM image of(Fe,Ni)3(C,B)in themetallic film(a)and its electron diffraction pattern of[211]zone axis(b)

图6 金属包覆膜内Fe23(C,B)6的TEM像(a)及其[237]晶带轴的电子衍射图(b)Fig.6 TEM image of Fe23(C,B)6 in themetallic film(a)and its electron diffraction pattern of[237]zone axis(b)

在金属包覆膜的物相结构中也未发现有单质的硼,更多的是含硼的金属碳化物。硼原子由于具有与碳原子相近的原子半径,因此更易于进入金属碳化物中,替换部分碳原子。因此,硼是以金属-碳-硼化合物的形式通过包覆膜向金刚石扩散的,即金属包覆膜中存在的金属-碳-硼化合物是供给金刚石碳、硼原子的主要来源,而且能够对金刚石形成稳定硼源供给的可能就是金属包覆膜中大量存在、且硼含量相对较高的(Fe,Ni)3(C,B)。

[1] 王光祖.我国人造金刚石晶体生长机理研究概述[J].金刚石与磨料磨具工程,2000(2):48-50.

[2] 尹龙卫.高温高压下Fe-Ni-C系中金刚石的形核长大机制及晶体缺陷分析[D].济南:山东大学,2001.

[3] 许斌.金属包膜的微观结构及其在高温高压合成金刚石中的作用[D].济南:山东大学,2003.

[4] 李和胜.Fe-Ni-C-B系高温高压合成含硼金刚石单晶的工艺与机理研究[D].济南:山东大学,2009.

[5] 崔建军,许斌,李木森,等.铁基触媒中的初生渗碳体与金刚石单晶的合成[J].金刚石与磨料磨具工程,2005(4):1-4.

[6] 许斌,李木森,尹龙卫,等.铁基触媒合成金刚石形成的金属包膜的组织结构[J].硅酸盐学报,2003,31(5):470-475.

[7] B.Xu,M.S.Li,J.J.Cui,et al.An investigation of a thin metal film covering on HPHT as-grown diamond from Fe-Ni-C system[J].Mater.Sci.Eng.A,2005,396:352-359.

[8] 丁立业,罗湘捷.金刚石生长的高压熔体中碳的输运及其影响[J].高压物理学报,1994,8(2):146-151.

[9] 张克从.晶体生长[M].北京:科学出版社,1981.

[10] 姚连增.晶体生长基础[M].合肥:中国科技大学出版社,1995.

Study of the Synthesis Mechanism of Boron-doped Diamond Monocrystal of HPHT Fe-Ni-C-B Series

LI He-sheng1,LI Mu-sen1,GONG Jian-hong2
(1.School of Materials Science and Engineering,SHANDONG UNIVERSITY,Jinan,Shandong,China,250061; 2.School of Mechanical,Electrical&information engineering,SHANDONG UNIVERSITY,WEIHAI, Weihai,Shandong,China,264209)

In order to research on the synthesis mechanism and growth mechanism of the boron-doped diamond,the boron-doped diamond monocrystal synthesised from the HPHT Fe-Ni-C-B Series and its surrounded metallic film have been systematically analysed through modern materials analysis technology.The result shows that the boron element added into the metal catalyzer has been dissolved into the surrounded metallic film as a metal-carbon-boron compound.Being as the direct carbon/boron source for the growth of the boron-doped diamond,it was catalysed by intermetallic phase and the activated carbon/boron atoms were extracted and spreaded onto the surface of the growing diamond monocrystal to promote the growth of the diamond.The boron-doped diamond grow in a layered growth model.The source for this type of growth during the early stage comes from two dimensional crystal nucleus and from dislocation during the late stage.The activated carbon/boron atoms spread onto the surface of the diamond monocrystal and are absorbed at the front end of the growth step and then transformed into part of the diamond monocrystal.As the step continues to expand,new growth step continues to develop on the newly grown crystal surface while the boron-doped diamond monocrystal grows in a layered stack-based pattern.

HTHP,Fe-Ni-C-B series,boron-doped diamond,synthesis mechanism

TQ164

A

1673-1433(2014)06-0023-04

2015-01-12

李和胜(1981.4～),男,山东泰安人,工学博士,高级工程师。毕业于山东大学材料学院,主要从事金刚石的高温高压合成及工具制备的相关研究工作。现任富世华(河北)金刚石工具有限公司技术经理。作为第一作者在国内外学术期刊发表学术论文27篇,其中SCI收录2篇,EI收录10篇。拥有国家发明专利一项,实用新型专利三项。