刘文龙，隋贤栋，刘子文

（1. 华南理工大学 机械与汽车工程学院，广东 广州 510640； 2. 华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640）

分离用金属陶瓷复合膜及研究进展

刘文龙1，隋贤栋1，刘子文2

（1. 华南理工大学 机械与汽车工程学院，广东 广州 510640； 2. 华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640）

金属陶瓷复合膜是由金属膜及表面陶瓷活性膜层复合而成，综述金属膜制备方法及金属膜表面溶胶凝胶法制备陶瓷活性层膜制备技术，为金属陶瓷复合膜制备提供理论意义。论述国内外金属陶瓷复合膜研究进展，对金属陶瓷复合膜制备工艺技术及应用范围展望。

金属膜；陶瓷膜；复合膜；溶胶凝胶法；水净化

膜技术经过近30年发展，逐步成为世界实施可持续发展技术的基础，被公认为21世纪最重要的新技术之一。根据膜材料将膜分为有机膜与无机膜。无机膜材料[1]主要包括金属、金属氧化物、陶瓷等，与有机膜相比具有化学稳定性好、机械强度高、耐高温高压、分离效率高，使用寿命长等巨大优势。但金属膜孔径一般难以控制，使用性受到限制；陶瓷膜强度较低容易破裂，不易连接。以多孔金属膜为载体，陶瓷材料为活性分离层制备金属陶瓷复合膜，既保留金属良好的焊接性能，使膜组件易密封连接，同时高强度韧性保证膜的使用寿命；且陶瓷活性分离层可以提高金属膜分离精度，同时保护基体不受到过快腐蚀。金属陶瓷复合膜将陶瓷膜金属膜优缺点互补，兼顾两者综合性能[2]。金属陶瓷复合膜由金属膜表面负载陶瓷膜活性层，包括金属膜制备及陶瓷活性层制备。

1 金属膜制备

为了能够在金属膜上制备具有均匀孔径、较高渗透通量、一定强度的陶瓷膜层，对基体性能如表面质量、孔隙率、孔径大小分布、强度都有一定要求[3].表面质量决定金属与陶瓷材料结合强度，金属基体孔隙率与孔径大小影响着最终陶瓷层孔径大小分布情况。金属膜制备方法常见主要有：粉末粒子烧结法、金属纤维丝烧结法、烧结金属编织丝网、电沉积法、阳极氧化法等[4,5]。

1.1 悬浮粒子烧结法

悬浮粒子烧结法是从粉末冶金中发展起来的，将粉末颗粒与选择介质混合均匀成分散体系，干燥之后，在一定温度下烧结。烧结过程中粉末颗粒接触部分被烧结在一起，未接触间隙部分形成微孔。影响膜孔径及分布因素有：颗粒形状、颗粒大小及分布、添加剂、烧结压力、烧结温度、烧结时间等。王俊[6]以TiAl金属间化合物为支撑体，以焦磷酸钠为分散剂，将Ni粉、增稠剂及水按一定比例配成悬浮液，Ni粉粒径为1.5 μm，粘度控制为33.4 mPa·s，悬浮粒子烧结法制得多孔金属Ni膜，其中烧结温度控制在500 ℃，膜孔径0.83 μm，膜厚30 μm。添加造孔剂并在烧结中除去可得到开孔泡沫材料，Francisco Garcia-Moreno[7]等采用高压粉末自生气泡制备泡沫铝，孔径大小随着施加压力大小变化改变。C.E.Wen[8]、Niu Wenjuan[9]采用粉末造孔剂方法制得多孔钛与多孔镁金属基体，孔径大小受到造孔剂分布与数量影响。

1.2 金属纤维丝烧结法

将一定直径大小的金属丝扭转绕成松散一团，置于圆柱形活塞容器内，通过活塞杆施加压力，保压一定时间，控制孔隙率大小。在较高温度下烧结，冷却之后可得到不同性能、不同孔径孔隙率的金属丝网，根据需要切下相应厚度金属膜。P. Liu[4]等选用0.3 mm直径不锈钢金属纤维丝，绕成松散团状，在直径20 mm活塞容器内施加31.8～79.6 MPa压力，保持10 s。将压制的金属纤维在1 373～1 473 K温度下烧结3～5 h，得到孔隙率33.90%～56.27%，孔径可达25 μm金属膜，该膜屈服强度达到46.9 MPa，可应用于液体分离，污水净化处理。

1.3 金属编织丝烧结法

选用均匀编织金属丝网，孔径约0.1 mm，用作金属膜基体，可用于简单粗滤过程。为得到小孔径金属膜，可在编织丝网表层沉积不同粒径大小金属颗粒、陶瓷颗粒等，烧结以提高结合强度。R.C. Herrmann[5]应用316L不锈钢金属网制备出孔径小于0.5 μm陶瓷金属复合膜，应用于微滤甚至超滤水净化范围。

1.4 电沉积法

该方法利用化学沉积方法在不同孔隙三维网状高分子材料上电镀沉积金属材料，经过焙烧除去内部高分子材料，制得所需要的多孔泡沫金属。王延辉成功制备孔隙率大于98%机构均匀的泡沫银材料[6]，性能优越，广泛应用于各种功能材料，该制备工艺对高空隙率金属基体具有一定借鉴意义，但是制备成本较高。

1.5 阳极氧化法

将金属薄片放置在室温下酸性介质中阳极氧化，再利用强酸除去未被氧化部分，制得孔径均匀且为直孔微孔金属膜，孔径大小通过改变电压控制，膜孔径可达0.02～2 μm，该方法适用于小孔径金属基体制备，制备成本较高。

总之，金属膜制备方法各有优缺点，得到基体表面质量与孔径分布也不尽相同。综合考虑，悬浮粒子烧结方法操作简单应用广泛，效果较好，尤其悬浮粒子烧结法实验设备简单，操作简单，费用低适合大规模生产，且适用于微米级孔径范围基体制备。但为了降低制备成本，减少工序，获得孔径均匀具有较高强度膜材料，可采用选用金属纤维丝烧结法、金属编织丝烧结法，可得到超薄金属网膜，不但起到筛分净化作用，同时能保证基体高的强度，有较好应用价值。

2 陶瓷膜活性层制备方法

陶瓷膜作为复合膜的活性分离层，决定膜的选择透过性。陶瓷膜制备方法包括溶胶凝胶法、水热法、相分离沥滤法。陶瓷材料一般选用不同粒径大小的Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等，在金属膜上负载沉积制得孔径分布均匀的复合膜。20世纪80年代荷兰Twente大学Leenaars等[10]用溶胶凝胶法成功合成Al2O3陶瓷膜，此后这种方法逐步成为制备均匀陶瓷膜最有效的一种方法。

2.1 溶胶凝胶法制备陶瓷膜层

溶胶凝胶法中醇盐水解法是最常用的制备陶瓷膜层的方法，醇盐在水解过程中，生成无机水合金属氧化物或者能在金属上引入-OH基，在溶液中形成透明溶胶液，经过陈化之后，溶胶在一定条件下聚合成以氧化物为前驱体的凝胶网络，干燥热处理后形成氧化物孔隙材料[11]。凝胶形成过程中，水与醇添加量、稳定剂及催化剂、陈化温度、干燥及热处理工艺等条件都能对制膜液形成较大影响，从而影响陶瓷膜材料。

2.2 涂膜、干燥、烧结

2.2.1 涂膜

为了提高金属膜材料与陶瓷材料结合强度，需要在表面涂膜之前进行预处理。首先对金属表面清洗，选择基体材料如金属膜、超薄金属网并使表面尽可能平整，选用碱清洗表面油污，去离子水冲洗后用酸浸蚀去除氧化物，避免涂膜过程中脱落及分布不均匀情况。其次基体表面活化处理，活化处理时能够使基体材料与陶瓷材料涂膜结合更加牢固。尹志岚等[12]运用拉伸法研究了硅烷偶联剂对316L不锈钢与高分子涂层结合强度的影响，在偶联剂处理工艺中，发现当偶联剂含量为5%，处理时间为10 s，溶液pH值为6时，结合强度最高，XPS分析基体表面发生了化学反应形成稳定的Si-O-Fe，两者紧密结合。同时还可以对纳米陶瓷涂膜液改性，谭秀民[13]利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粉体进行超声表面改性，通过与改性前对比发现纳米二氧化硅活化率提高，团聚减少，粒子分布更加均匀，给对涂膜液改性后在基体表面分散均匀提供了借鉴意义。

涂膜方法主要有浸涂、喷涂及旋涂[14]。涂膜次数越少，膜分离精度较差。涂膜次数越多，在干燥烧结过程中，陶瓷膜容易脱落，开裂。为得到理想陶瓷层，就需恰当控制涂膜次数、涂膜时间。南京工业大学膜科学技术研究所丁晓斌[15]等研究了浸浆制备过程中涂膜工艺参数对膜厚度的影响，以制备α-Al2O3陶瓷膜为研究对象，考察了涂膜时间与载体纯水渗透性能对膜厚度的影响，形成膜层厚度与浸浆时间1/2次方成正比。M. Hemissi[16]利用浸渍涂膜方法，制备了TiO2薄膜，将基体浸入制膜液中，并以80 mm/min速度提拉，在100 ℃下干燥15 min

并在300 ℃下烧结30 min，重复4次，得到结构理想、光学性能良好薄膜。ILICAN[17]等在玻璃平板基体上应用溶胶凝胶旋涂方法制备ZnO薄膜，将涂膜液涂于基体上并在3 000、4 000、5 000 r/min速率下旋转30 s至分布均匀。杨绍利[18]以V2O5溶胶凝胶为原料分别采用浸涂法、喷涂法、旋涂法在各种衬底上涂制V2O5薄膜。喷涂法设备简单，效率较高，表面质量较好，适用于溶胶及粘度较小的凝胶。浸涂法可以自行设计装置，涂膜简单易行。旋涂法需要专用旋涂设备，操作复杂。总之，涂膜时间、涂膜次数、旋转速度、提拉速度、溶胶粘度、溶胶固含量都能影响到膜的成型效果。

2.2.2 干燥

湿溶胶向干溶胶的转变干燥过程影响到能否制备完整、无缺陷的膜[19]，控制不当会导致膜层表面水分蒸发过快产生内外应力而开裂破坏。加热温度、升温速率、添加干燥控制剂（DCCA）、干燥条件都是变量因素。田茂东[20]用溶胶凝胶法在烧结多孔金属基体上附载SiO2膜，采用恒温蒸汽浴，让其在水蒸汽保护下陈化10 h，后自然干燥24 h，烧结中以1 K/min速度升至773 K再恒温300 min得到SiO2膜，这些工艺操作能防止失水过快引起凝胶层破裂。张勤俭[21]等在对溶胶凝胶膜早期干燥过程研究中发现分级干燥能够减少膜开裂，50、80、80～50～20 ℃3种干燥条件下，第3种干燥方式能够得到更加均匀且无裂纹的干凝胶Al2O3膜。吕志刚[22]等在实验中发现风速、湿度影响硅溶胶中水分蒸发速度。闫继娜在制备TiO2分离膜的研究过程中，加入干燥控制剂（DCCA），减慢升温速率有助于缓解膜开裂的趋势。不同工艺方式都是为了减小溶剂蒸发过程中膜内外表面应力差引起的膜开裂、脱落现象，此外，还可以采用真空冷冻干燥、超临界干燥方式，但这些都增加制备费用。

2.2.3 烧结

溶胶烧结是将干溶胶经过热处理后转变成活性多孔陶瓷膜的过程，同时实现陶瓷膜与金属基体的紧密结合。烧结过程中需要控制因素包括升温速度、烧结温度、烧结时间等。在烧结干凝胶时发生溶剂挥发、溶胶内各有机物分解、燃烧过程、甚至晶型转变。必须恰当控制烧结温度，温度过低，溶胶膜与金属结合不牢，溶胶中溶剂不能完全挥发，有机物难以彻底分解，甚至需要达到晶型转变温度才能形成一定的物相结构。而温度过高产生过烧现象，金属表面还可能发生氧化，影响结合强度。李忠宏[23]等在不锈钢基体上制备了TiO2陶瓷膜，探讨了烧结温度对膜层形貌的影响，当烧结温度为600 ℃时，添加黏合剂PVC膜层中含有金红石与锐钛矿两相混合物，当烧结温度为700 ℃时，添加黏合剂MC膜层内只存在纯金红石相。吴洁华[24]以ZrOCl2·8H2O为原料，溶胶凝胶技术制备ZrO2陶瓷膜，烧结过程中存在晶相转变，在430 ℃左右烧结形成四方相，升至550～750 ℃后逐步转变为单斜相，引入SiO2能抑制ZrO2晶相向单斜相转变，提高ZrO2结构完整性。Abdul[25]成功在TiO2薄膜上多次浸涂SrCo0.8Fe0.2O3溶液制得复合膜，研究了300～500 ℃烧结温度对膜的影响，经过XRD、FTIR分析发现400 ℃下能够得到无缺陷、致密复合膜，溶胶中有机物完全分解，TiO2结构完全转变为结晶锐钛矿，并且生成SrCo0.8Fe0.2O3相。提高烧结温度、延长保温时间可以让晶体逐渐长大，晶型转变完全，膜强度升高，孔径及孔隙率相应发生改变，合适的烧结参数还需要在实践中具体分析探索。

3 国内外金属陶瓷复合膜研究现状

20世纪90年代美国成功研制以多孔不锈钢为基体、TiO2陶瓷为膜层材料的一种新型金属-陶瓷复合膜[26]。之后世界最大化工生产商德国GEA过滤分公司与美国的Grvaer公司签署协议，积极把金属膜分离设备向欧洲甚至全世界推广。美国Ellipsis公司[5]利用316L不锈钢金属网丝作为基膜层制备出微滤甚至纳滤多孔金属陶瓷复合膜，申请美国专利，并在水净化、空气净化领域具有较大应用前景。美国、韩国[27-28]都曾有报道在不锈钢金属膜上负载Pd膜，制备出金属复合膜用于氢气分离，在能源环保领域有所涉足。日本学者[29]利用SiO2改性的金属膜基体表面负载超薄Pd金属制得金属复合膜应用与氢气分离，具有高渗透通量。德国学者[30]在多孔金属膜基体上沉积陶瓷TiO2颗粒制备出金属陶瓷复合材料，应用于液体分离微滤领域，在水处理、水净化有较好应用效果。

进入21世纪，上海凯能、南京凯米、北京嘉世公司开始引进性能优异的金属陶瓷复合膜，应用于生物领域、食品科学、液体分离、水净化处理等。国内，李忠宏[23]选用不锈钢基体及SiO2、TiO2陶瓷材料制得金属陶瓷复合材料应用于工厂污水处理。孟红旗[31]利用金属材料负载活性炭制备改性复合材料吸附去除单宁酸，并研究工艺影响因素，提高净化效果。黄肖容、隋贤栋[32]以多孔纳米管、多孔金属片为载体，有机金属化合物为前驱体制得溶胶，利用喷涂、浸涂制备多孔纳米金属陶瓷复合膜，在

水净化乃至工业应用都取得一定实际价值。金属陶瓷复合膜正成为世人瞩目的新型分离材料，但先进的制备技术仍然由一些欧美国家垄断，国内对制备技术研究非常有限，导致新型膜市场相对落后，而对膜材料、复合膜技术创新是至关重要的一步。对金属陶瓷复合膜在水处理、水净化、空气净化、能源领域的应用需要国内学者努力创新，不断研究其潜在应用价值。

4 结 语

金属陶瓷复合膜制备分为金属膜的制备及陶瓷膜活性层的制备。金属基体有较好的塑性、韧性、强度及焊接性能，适宜应用于基膜材料，而陶瓷材料作为活性分离层环境适应性强，化学稳定性较好，陶瓷膜孔径易控制。金属陶瓷复合膜充分结合两种材料的优点，可以应用于一些无机膜、有机膜不能适应的场合，拓宽了无机膜应用领域。探索出自主制备新型金属陶瓷复合膜的工艺及创新复合膜应用方式对我国膜产业而言是一项紧迫的任务。

［1］ H P Hsieh. Inorganic membrane for separation and reaction[M]. Elsevier, 1996: 28-59.

［2］Young-Beom Kim, Kisay Lee, Jung-Hoon Chung. Optimum cleaning-in-place condition for stainless steel microfiltration membrane fouled by terephthalic acid solids[J]. J Mem Sci, 2002, 209: 233- 240.

［3］Maarten, Biesheuvel, Henk Verweij. Design of ceramic membrane supports: permeability, tensile strength and stress[J]. J Membr Sci, 1999, 156: 141- 152.

［4］P Liu, G He, L H Wu. Fabrication of sintered steel wire mesh and its compressive properties[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 489: 21–28.

［5］ R C Herrmann. Development of micro-porous metal-ceramic membrane filters [C]. WM2009 Conference, 2009, March: 1-5.

［6］王俊，范益群. 以TiAl金属间化合物为支撑体的多孔Ni膜的制备[J].南京工业大学学报，2006, 28(5): 17-20.

［7］Francisco Garcia-Moreno. Foaming of blowing agent-free aluminum powder compacts[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 309:264-269.

［8］C E Wen, M Mabuchi, Y Yamada, et al. Processing of biocompatible porous Ti and Mg[J]. Scripta Material, 2001, 45: 1147-1153.

［9］Wenjuan Niu, Chenguang Bai, GuiBao Qiu , et al. Processing and properties of porous titanium using space holder technique[J]. Materials Science and Engineering, 2009, 506:148-151.

［10］Leenaars A F M, Burggraaf A J. The preparation and characterization of alumina membrane with ultrafine pores[J]. J Membr Sci, 1985, 24: 261- 270.

［11］陈庆华，曹自平，孙俊寒，等. 溶胶-凝胶法在材料复合制备技术中的应用[J].有色金属，2001, 53(2): 71-75.

［12］尹志岚，衰援，刘昌胜. 硅烷偶联剂对不锈钢表面膜基结合强度的影响[M].功能高分子学报，2004, 2: 298-302.

［13］谭秀民， 冯安生， 赵恒勤. 硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中国粉体技术，2011，17(1): 14-17.

［14］杨绍利，王军，高仕忠，陈厚生. V2O5溶胶- 凝胶涂膜法及涂膜性能分析[J].化工新型材料，2005，33(6): 36-38.

［15］丁晓斌，范益群，徐南平.浸浆制备过程中载体微结构及涂膜工艺参数对膜厚度的影响[J].化工学报，2006, 57(11): 2739-2744.

［16］ M Hemissi, H Amardjia-Adnani, J C Plenet. Titanium oxide thin layers deposed by dip-coating method: Their optical and structural properties[J]. Current Applied Physics, 2009, 9: 717–721.

［17］ S Ilican，Y Caglar，M Caglar. Preparation and characterization of ZnO thin films deposited by sol-gel spin coating method[J]. Journal of optoelectronics and advanced materials, 2008, 10: 2578-2583.

［18］闫继娜，余桂郁. 溶胶—凝胶法制TiO2分离膜的研究[J]. 硅酸盐通报，1997 (3) : 13- 17.

［19］ J Zarzycki, Influence of drying speed on membrane preparation[J]. Mater. Sci, 1982, 17: 3371- 3374.

［20］田茂东，王立秋，张守臣，刘长厚.用溶胶凝胶法在烧结多孔金属基体上负载SiO2膜[J].大连理工大学学报,1999,39(1): 49-52.

［21］张勤俭，吴春丽，李敏，等，溶胶一凝胶A12O3溶胶薄膜早期干燥过程研究[J].硅酸盐通报,2002, 2: 16-18.

［22］吕志刚，姜不居 闫双景，崔旭龙. 风速和湿度对硅溶胶干燥过程的影响[J]. 特种铸造及有色合金,2003, 4:48-49.

［23］李忠宏，仇农学，田晓琴，杨公明，多孔不锈钢基体上多孔SiO2陶瓷膜的制备[J].农业工程学报，2008, 24(5): 25-30.

［24］吴洁华，白心平,于云，蒋幼梅. 溶胶-凝胶技术制备ZrO2陶瓷膜研究[J].华东理工大学学报,1997, 23(3): 349-355.

［25］Abdul Latif Ahmad, Nur Aimie Abdullah Sani, Shairf Hussein Sharif Zein, Synthesis of a TiO2ceramic membrane containing SrCo0.8Fe0.2O3by the sol–gel method with a wet impregnation process for O2and N2permeation[J]. Ceramics International, 2011, 37: 981-2989.

［26］John Jpoter, Regina Spoter. Filtration studies of selected anionic dyes using asymmetric titanium dioxide membranes on porous stainless-steel tubes[J]. J Mem Sci, 1995, 101: 67- 81.

［27］Oyvind Hatlevik. Sabina K. Grade, Matthew K. keeling, et al. Palladium and palladium alloy membranes for hydrogen separation and production: history, fabrication strategies, and current performance[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 73 : 59-64.

［28］Dong-Wook Lee, Yoon-Gyu Lee, Seung-Eun Nam, et al. Study on the variation of morphology and separation behavior of the stainless steel supported membranes at high temperature [J]. J. Membr. Sci, 2003, 220: 137- 153.

［29］Caili Su, Tetsuro Jin, Koji Kuraoko, et al. Thin palladium film supported on SiO2-modified porous stainless steel for a high-hydrogen-flux membrane[J]. Materials and Interfaces, 2005, 44: 3053-3058.

［30］Wilhelm A. Meulenberg, Josef Mertens, Martin Bram, et al. Graded porous TiO2 membranes for microfiltration[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: 449–454.

［31］孟红旗，杨英，李素敏. 金属负载活性炭吸附去除单宁酸的试验研究[J]. 环境科技,2012, 25(6): 1-4.

［32］黄肖容，隋贤栋.多孔纳米陶瓷/金属复合膜及其制备方法：中国，200510034021.6[P]. 2005-11-16.

Preparation Technology and Research Progress of Metal-ceramic Composite Membrane for Separation

LIU Wen-long1, SUI Xian-dong1, LIU Zi-wen2
（1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640, China)

Metal-ceramic composite membrane is composed of metal membrane and active surface ceramic membrane layer. In this paper, preparation methods of metal membrane matrix were introduced as well as preparation of active surface ceramic membrane with the sol-gel method, which was theoretical significance for metal-ceramic composite membrane preparation. Research progress in metal-ceramic composite membrane at home and abroad was described. The prospects of preparation technology and application were proposed as well.

Metal membrane; Ceramic membrane; Composite membrane; Sol-gel method; Water purification

TQ 174.75

A

1671-0460（2014）01-0069-04

2013-12-11

刘文龙（1988-），男，江西樟树人，研究生在读，研究方向：金属陶瓷复合膜及环保净化。E-mail：13560191340@163.com。