薛 梅，厉嘉云，彭家建，白 赢，陈 峰，肖文军，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州311121）

不饱和烃的硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物及聚合物和有机硅烷偶联剂最重要的途径之一，同时硅氢加成反应具有反应温和、易于控制、副反应少、产物纯净且可以合成的产物品种丰富等优点，因此硅氢加成反应在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位［1］．铂催化剂在硅氢加成反应中应用广泛［2］．其中，零价铂络合物Karstedt催化剂催化效率高，适用范围广且用量少［3］．同时，研究发现，在硅氢加成反应过程中加入一些物质可以有效控制副反应，提高反应的选择性，增加目标产物的收率．1971年，Kumada［4］和Fink［5］第一次将含膦配体的铂配合物应用到硅氢加成反应中，研究显示含膦配体的铂配合物能有效地催化硅氢加成反应．而有些研究表明有些位阻型膦配合物作为添加剂使催化剂中毒［6］．

本文报道一系列功能化的三芳基膦配体的合成，并考察其对Karstedt催化剂催化苯乙烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的影响．

1 实验部分

1．1 主要试剂及仪器

气相色谱分析仪GC－2010（岛津公司），Rtx－1柱；载气：氢气；柱流速：1mL／min；进样口温度：250℃；检测器（FID）温度：260℃；柱升温程序：初温70℃，10℃／min升至100℃，再以25℃／min升至260℃；分析结果由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算．核磁共振仪（NMR）：Bruker Advance 400 NMR．

氯铂酸（国药集团化学试剂有限公司）；苯乙烯（国药集团化学试剂有限公司）；三乙氧基硅烷，纯度≥99%（山东曲阜晨光化工有限公司）．

1．2 催化剂的制备

Karstedt催化剂的制备方法：取氯铂酸1．0g，以无水乙醇（50mL）为溶剂，加入50mL乙烯基双封头，氮气保护下搅拌，加热至60℃反应2～3h，加入2．0g碳酸氢钠，继续搅拌4～5h，冷却至室温．过滤，取滤液，减压蒸馏（≤40℃），至完全除去乙醇．冷却后，再加入双封头，配制成一定浓度的Karstedt催化剂备用．

1．3 三芳基膦的制备（图1）

邻溴苯基二苯基膦1a［7－8］：在氩气的保护下，向100mL的三口烧瓶中加入NaOAc（1．30g，15．8 mmol），Pd（OAc）2（17．5mg，0．07mmol），抽气换气至少3次，然后加入N，N－二甲基乙酰胺（35mL），2－溴碘苯（2．50mL，19．5mmol）和二苯基膦（2．5mL，19．5mmol）．混合溶液在130℃下搅拌3d．冷却到室温，用30mL水稀释，加氯仿（20mL×3）萃取，无水硫酸钠除水，过滤，旋干．重结晶得黄色固体，产率92%．

图1 三芳基膦配体的结构式Fig．1 Structures of phosphine ligands prepared

对溴苯基二苯基膦2a［9－10］：在烘干的、密闭的100mL史莱克瓶中，充入氩气，并抽气换气3次以上．用注射器取溶于乙醚（30mL）的4－溴碘苯（0．78mL，6．1mmol）溶液于瓶中．在－78℃时，逐滴加入溶于正己烷的正丁基锂（1．6M，6．5mmol），搅拌1h．在此温度下，注入二苯基氯化磷（1．10mL，6．1mmol）．缓慢升至室温，搅拌4h．加水淬灭，加乙醚（30mL×3）萃取，无水硫酸镁除水，过滤，旋干．柱层析分离得白色固体，产率76%．

邻氨基苯基二苯基膦3a［11－12］：在氩气的保护下，向25mL的三口烧瓶中加入CuI（78mg，0．41 mmol）、无水甲苯（0．887mL）、二苯基膦（1．42mL，8．2mmol）、N，N－二甲基乙二胺（0．3mL，2．87 mmol）．搅拌10～15min之后，加入邻碘苯胺（1．80g，8．2mmol）和Cs2CO3（513mg，1．64mmol），立即加入无水甲苯（1．15mL）．加热至110℃，反应35h．反应完全后，冷却至室温，用20mL水稀释，乙酸乙酯（40mL×4）萃取．经过柱层析分离得黄色固体，产率86%．

对氨基苯基二苯基膦4a［13－14］：与3a制备方法相同，得无色粘稠油状物，产率88%．

对羧基苯基二苯基膦5a［15－16］：在氩气保护下，向50mL三口烧瓶中加入4－碘苯甲酸（10mmol，2．48 g）、Pd（OAc）2（0．05mmol，12．5mg）、二苯基膦（10mmol，1．75mL）、三乙胺（10mmol，1．4mL）和乙腈（30mL），混合溶液加热至95℃回流40h．除溶剂得淡黄色固体，固体溶于0．1NNaOH（60mL）溶液中，用乙醚（10mL×3）萃取．再用3N的盐酸水溶液酸化，得米黄色的固体，真空干燥，产率50%．

邻丁基苯基二苯基膦6a：在氩气保护下，100mL三口烧瓶中加入1a（1．51g，4．44mmol）溶于四氢呋喃（30mL），并冷却至－78℃．逐滴加入溶于正己烷的正丁基锂（1．6M，5．33mmol），滴加完后搅拌1h，向混合液中加入DMF（0．68mL，8．84mmol）．恢复至室温反应2h，加水淬灭，再用乙酸乙酯（30mL×3）萃取，无水硫酸镁除水，过滤，旋干．柱层析分离得白色固体，产率70%．

邻（三甲基硅基）苯基二苯基膦7a［17］：在氩气保护下，取1a（3．41g，9．99mmol）溶于无水乙醚（30 mL）．在0℃下，逐滴加入溶于正己烷的正丁基锂（1．6M，10．1mmol）．滴加完全，至室温反应2h．然后在0℃下加入三甲基氯硅烷（1．40mL，11．1mmol），混合物恢复至室温搅拌3h．用饱和氯化铵溶液（30mL）淬灭，乙醚（30mL×3）萃取，无水硫酸镁除水，过滤，旋干．柱层析分离得白色固体，产率82%．

1．4 硅氢加成反应

在10mL反应管中依次加入催化剂、4．0mmol烯烃、4．4mmol含氢硅烷，升温至反应温度，搅拌一定时间，冷却至室温，离心分离，吸取上层液体进行气相色谱分析（GC，所测数据误差在3%以内），计算底物转化率和加成产物分布．

2 结果与讨论

2．1 不同的三芳基膦配体对Karstedt催化硅氢加成反应的影响

测试了不同三芳基膦配体对Karstedt催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化性能，结果列于表1中．

从表1中数据可以看出，1a～6a的三芳基膦均提高了β加成产物的选择性，但很大程度抑制Karstedt催化剂催化活性．而邻位为三甲基硅基的膦配体7a在提高Karstedt催化剂催化活性的同时，β加成产物的选择性也有所提高．结果表明，膦配体中芳环取代基对Karstedt催化剂催化性能起着决定性影响．

2．2 反应温度对硅氢加成反应的影响

表2考察了催化剂用量为0．5‰（相对苯乙烯）时，不同反应温度对7a配体促进Karstedt催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应性能的影响．从表2可看出，在50～110℃的条件下，1h后反应转化率均达到98%以上，β加成产物的选择性随温度的升高而有所增大．

表1 膦配体对Karstedt催化剂催化苯乙烯的硅氢加成反应影响Tab．1 Effect of phosphine ligands on hydrosilylation of styrene with triehoxysilane catalyzed with Karstedt catalyst

表2 温度对硅氢加成反应的影响Tab．2 Temperature screening for the hydrosilylation

图2、图3显示了反应时间与苯乙烯的转化率和β加成产物选择性的变化趋势，从图中可以看到：反应进行到3min时转化率已经达到50%以上；在100℃时，20min后反应转化率达到90%；而在110℃下，反应10min转化率就达到90%．由此可知，温度越高，反应速度越快，初始反应速率越大．

图2 反应温度对硅氢加成反应的影响（100℃）Fig．2 Effect of reaction temperature on the hydrosilylation（100℃）

图3 反应温度对硅氢加成反应的影响（110℃）Fig．3 Effect of reaction temperature on the hydrosilylation（110℃）

2．3 7a配体用量对硅氢加成反应的影响

在90℃反应条件下，分别考察了7a配体含量与Karstedt（0．5‰相对苯乙烯）的比例为1∶1，3∶1，6∶1，12∶1，18∶1，36∶1时，Karstedt催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化性能，结果列于表3中．从表中所列数据可看出，随着7a配体含量增大，β加成物的选择性升高，苯乙烯的转化率先增加后减少，当n（7a配体）∶n（Karstedt）＝6∶1时效果最好．

表3 7a配体用量对硅氢加成反应的影响Tab．3 Effect of 7aligand amount on the hydrosilylation

2．4 反应溶剂对硅氢加成反应的影响

测试了不同反应溶剂对7a配体促进Karstedt催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能影响，结果列于表4中．从表中看出，乙腈为溶剂时β加成选择性最高，但苯乙烯的转化率有所降低．

表4 溶剂对硅氢加成反应的影响Tab．4 Solvent screening for the hydrosilylation

2．5 不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应

为研究催化剂的底物适用性，考察了7a配体促进Karstedt催化剂对不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应催化性能，结果列于表5中．从表中看出，各种烯烃与三乙氧基硅烷均能发生反应，己烯、辛烯分别与三乙氧基硅烷反应可得到大于99．9%的β加成产物的选择性．

表5 不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应Tab．5 Results of the hydrosilylation reaction of alkenes

3 结 论

研究了含不同取代基的三芳基膦配体作为促进剂，对Karstedt催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的影响．三芳基膦配体中芳环上包含取代基不同，其对Karstedt催化剂的催化性能影响不同．含氨基、羧基、卤素及烷基的芳基膦配体均抑制Karstedt催化剂的活性；但当芳基上含三甲基硅基的芳基膦配体7a非但没有抑制Karstedt催化剂的催化活性，更同时提高β加成物的选择性．当催化剂用量为0．5‰，7a配体含量与Karstedt（0．5‰相对苯乙烯）的比例为6∶1，催化效果最佳．

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