监 勇

（中国海洋石油总公司节能减排监测中心 天津 300452）

1 引言

天然气开采废水和沿海地区使用海水的工业废水，其排放的废水含氯化物极高，对COD测定的准确性和可靠性有着极大的影响。如何消除氯离子干扰，提高COD测定的准确性和可靠性，是环境监测和废水处理所需关注的焦点。目前，国内外提出了大量的消除氯离子干扰的办法，如稀释法、过量硫酸汞法、氯气校正法等，其中以加入硫酸汞的重铬酸钾法最为常用，采用硫酸汞的方法会使COD分析废液中含大量贵金属银盐和巨毒汞盐，如果不经处理直接排放会造成大量贵金属银的流失，同时还会对水体造成巨大的污染，因此有必要采用更为经济环保的方法。下面，本文就采用硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中COD的分析方法进行研究，以获得更好的社会效益和经济效益。

2 实验原理

2.1 高氯废水用硝酸银代替硫酸汞作为掩蔽剂，是利用Ag同Cl反应生成AgCl沉淀，从而彻底消除Cl对化工废水COD测定时的干扰影响。

2.2 准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，在强酸性溶液中加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算化学需氧量。

3 实验过程

3.1 仪器和试剂

3.1.1 仪器方面：250mL全玻璃回流装置；四联可调电炉；25或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

3.1.2 试剂方面：重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L；0.0282mol/L硝酸银溶液；铬酸钾和试亚铁灵指示液，浓硫酸，硫酸银，硝酸银等。

3.2 分析步骤

3.2.1 取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，少量多次加入固体硝酸银摇匀使其充分溶解使其充分反应直至出现砖红色沉淀（对有色废水，此方法不适用），连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶,使溶液摇匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

3.2.2 冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

3.2.3 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

3.2.4 测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

4 结果分析

4.1 高氯废水COD 对比

旧方法为先检测水样的氯离子含量,通过计算称取固体硝酸银重量；实验中直接取混合均匀的水样,先加入固体硝酸银来消除氯离子干扰.。根据测定结果，其相对误差在国家标准许可范围之内，可行性能达到要求。实验数据见表1。

表1 不同浓度氯离子水样实验数据

4.2 可靠性对比实验

为了进一步验证本方法的可靠性，对同一样品进行六次试验，实验结果发现，本方法所获得标准偏差在允许范围内，具有较好的准确性和重复性。实验数据见表2。

表2 同一水样重复实验数据

5 结语

5.1 高氯废水硝酸银法需要先测出氯

离子含量，然后计算出硝酸银用量，使得分析成本较高，必须考虑银的回收问题。同时，如果水样中存在悬浮物，其有机物和胶体物会同AgCl生成共沉淀，在进行重铬酸钾法测定COD值前除沉演的同时，会使废水中的部分悬浮物被带出，导致结果产生负偏差。以上两种方法存在实验结果产生负偏差或者实验过程复杂、浪费药品、劳动量大等问题。

5.2 新方法实验过程中直接取混合均匀的水样，加入重铬酸钾溶液，少量多次加入固体硝酸银摇匀使其充分溶解，Ag同Cl反应生成AgCl沉淀，多余的Ag和重铬酸钾电离出的铬酸钾生成红色铬酸银沉淀（重铬酸钾首先起到铬酸钾指示剂的作用），加入浓硫酸一硫酸银溶液后，红色铬酸银被氧化变成重铬酸钾，与水样中可氧化物质反应，重铬酸钾在实验中起到一物两用。

实验过程不需要滴定氯离子浓度，既节约药品，又节省实验时间，大幅度提高工作效率和实验结果的准确性。

[1]姜玉梅.银盐沉淀法测定化工废水中的COD[J].当代化工，2009（02）.

[2]王俊荣,张淑芬,王红霞.银盐沉淀法测定高氯离子水样COD的分析技术[J].西南给排水,2008（30）.