邱杨率，张凌燕，洪 礼

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

【采选技术】

内蒙古某萤石矿浮选机理研究

邱杨率，张凌燕，洪 礼

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

对内蒙古某萤石矿进行了工艺试验研究，并对其改性捕收剂YSB-2进行红外光谱分析，确定其官能团结构，探讨了耐低温性的原因。通过测定捕收剂加入前后萤石和石英的表面电位，确定并探讨了浮选适宜的pH值。分析了酸性水玻璃对石英的抑制作用。

萤石；脂肪酸捕收剂；红外光谱；表面电位；酸性水玻璃

萤石化学式为CaF2，是一种天然含氟化合物，广泛用于钢铁、炼铝、化工、水泥、玻璃、陶瓷、铸石、光学仪器等工业中[1]。萤石浮选常用脂肪酸作捕收剂，用水玻璃作抑制剂，因此研究脂肪酸和水玻璃在萤石及其脉石矿物表面的吸附，对指导萤石浮选具有重要的意义。

1 工艺试验研究

试验所采用的萤石试样取自内蒙古某萤石矿。对试样进行工艺矿物学研究，结果表明试样中主要目的矿物为萤石，脉石矿物主要是石英、云母和方解石。试样CaF2含量63.93%，选矿需排除的元素主要是Si、Al、Fe和碳酸盐中的Ca。

经多组单因素条件试验和不同流程对比试验，最终确定工艺流程为一粗七精，在碱性(pH值=9.0)条件下粗选，在弱酸性(pH值=6.0)条件下精选，中矿集中返回到精选Ⅰ，粗选和精选Ⅰ排尾，工艺流程见图1。

在常温24℃下，此闭路流程可得到CaF2含量为98.70%、SiO2含量为0.93%、CaCO3含量＜0.37%、回收率为89.20%的高品质萤石精矿。在低温下，药剂的溶解度会降低，为达到常温下的矿浆药剂浓度，在精选Ⅲ补加捕收剂YSB-2 80g/t和增效剂十二烷基苯磺酸钠10g/t，可获得较好的浮选指标。试验结果表明，在15℃时进行闭路试验，获得萤石精矿CaF2含量为98.34%、SiO2含量为0.98%、回收率为87.42%、CaCO3含量＜0.68%，达到酸级萤石精矿标准。在5℃时进行开路试验也能得到CaF2含量为97.70%，回收率为67.77%的优质萤石精矿。

图1 试验流程

2 机理研究

2.1 YSB-2药剂红外光谱分析

通过工艺试验研究的结果可以看出，YSB-2的捕收性能和耐低温性能明显优于萤石浮选的常规捕收剂油酸，为了确定YSB-2药剂分子官能团的结构，研究YSB-2在萤石表面的作用机理和耐低温性能，对YSB-2药剂进行了红外吸收光谱分析。分析样为比较纯净的固体样品，YSB-2药剂的红外光谱图见图2。

由图2可以看出，在924cm-1处有一个O-H的变形振动的特征峰，在3 415cm-1处出现一个宽而强的特征吸收峰，这可能是由YSB-2药剂分子中的羟基与其他极性基团缔合形成牢固的分子内氢键而造成的。

在1 709cm-1处出现一个较明显的C=O的伸缩振动的特征峰。在1 305cm-1处出现一个C-O的伸缩振动的特征峰。在1 557cm-1处出现一个很强的特征峰，这明显是羧酸盐离子的反对称伸缩振动引起的；而在1 445cm-1则出现羧酸离子的对称伸缩振动的特征峰。在538cm-1处出现一个特征峰，这是-C-C=O的面内弯曲振动。这说明YSB-2药剂的分子结构中存在羧基(-COO-)官能团。

另外，在1 128cm-1处特征峰是-S=O的伸缩振动引起的，在699cm-1和615cm-1处的特征峰分别为C-S，S-O基团伸缩振动的吸收峰，说明YSB-2药剂分子中存在硫酸根基团。在2 923cm-1和2 851cm-1处出现的特征峰分别为亚甲基(-CH2-)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。在1 378cm-1处出现的特征吸收峰是-CH3对称弯曲振动引起的，这个峰的出现说明药剂分子中的碳链是直链型的。在965cm-1出现的

特征峰为反式双键的特征峰，这很可能是由于油酸皂化改性不彻底，残存的-C=C-双键引起的。而在721cm-1出现的特征峰则是由4个及4个以上的CH2直线相连时，-CH2-平面摇摆振动引起的。

综合以上分析可推知，YSB-2药剂应该是含有较长直碳链的有机化合物，其分子结构中应含有羧基基团(-COO-)、硫酸根基团(-SO4-)和羟基(-OH)。另外，还可能含有酯基(-COOC-)，这可能是由于在药剂合成反应中皂化不彻底引起的。正是由于羧基、羟基和硫酸根基团的存在，使得YSB-2的分散性和溶解性变好，从而提高其捕收性能和耐低温性能。

2.2 动电位测定

YSB-2是一种阴离子型捕收剂，当矿浆pH值＜PZC时，矿物表面带正电，阴离子捕收剂可以靠静电力在双电层中吸附并进行浮选，因此研究矿物表面电性的变化，是研究药剂与矿物作用机理和判断矿物可浮性的一种重要方法[2]。

本试验采用了Zata-plus动电位测定仪分别测量萤石、石英矿物在纯水、YSB-2溶液(ω=2%)中的表面电位。试验步骤：将-0.038mm粒级的试样在玛瑙钵中进一步研细至＜5μm粒级，每次用分析天平分别称取20mg矿样粉末，置于50mL烧杯中，用50mL某pH值的溶液充分溶解后，石英试样用磁力搅拌器搅拌10min；萤石试样用超声波清洗仪处理10min，两种试样均静置10min，然后取上层含微细粒悬浮液注入电泳槽，在适当的电压和电流下，按照要求进行测量操作，每个试样测定3次，最终取其平均值，作出关系曲线如图3、图4所示。

由图3和4可知：在纯水中，萤石的PZC在pH值= 9.5左右，石英的PZC在pH值=1.8左右，且两种矿物的动电位都随着pH值的增大而降低。因此浮选适宜的pH值为1.8＜pH值＜9.5，此时萤石表面带正电，石英表面荷负电，即可以用阴离子捕收剂YSB-2进行浮选。

在捕收剂YSB-2加入后，两种矿物的动电位值都有所降低，说明矿物表面都吸附了捕收剂。但是萤石下降的程度远比石英大。在pH值=6左右的区间上，萤石矿物的动电位变化最大，石英动电位变化不大。表明此时YSB-2在萤石表面的吸附量达到最大值。因此，在pH值=6的条件下进行浮选对萤石石英分离有利。

2.3 捕收剂机理探索

YSB-2是一种阴离子脂肪酸捕收剂，在水溶液中按照式(1)～式(4)化学平衡可电离形成具有不同溶解度和表面活性的复杂产物[3-4](YSB-2以RCOOH代替)：

图2 YSB-2药剂的红外光谱图

图3 YSB-2药剂对萤石动电位的影响

图4 YSB-2药剂对石英动电位的影响

式中：pK为解离常数。

RCOO-、[(RCOO)2H]-、(RCOO)22-、RCOOH (水溶液)分子的浓度决定于溶液的pH值。在中性及弱碱性矿浆中则有效成分(RCOO)22-及RCOO-浓度较高，浮选效果较好，但矿浆pH值也不宜过高，否则矿浆中高浓度的OH-离子与[R(COO)2H]-离子会发生竞争吸附，相互争夺矿物表面或从矿物表面排挤(RCOO)22-及RCOO-离子，降低矿物表面的疏水性，因而有使矿物被碱抑制的可能；另一方面，在强碱性介质条件下，有效成分(RCOO)22-的浓度将急剧降低[5]。

在矿物破碎至特定粒度时，新的矿物表面具有不完整的配位和一些表面缺陷。在萤石浸在水溶液相中时，水分子可与表面离子(F-和Ca2+)按下反应式反应：

萤石在水中，由于Ca2+和F-受水偶极吸引的力量不同，一般F-比Ca2+受到水的吸引大，因此F-比Ca2+易于溶入水中，于是萤石表面荷电[6]。但萤石的表面电性与矿浆pH值密切相关，pH值升高使式(5)反方向进行，萤石表面荷负电特性增强。根据式(6)，pH值降低使萤石表面荷正电。萤石表面电荷为0时对应的pH值是零电点，以pHpzc值表示。

表面荷正电可能是由于H+离子按以下反应式吸附在矿物表面上：

从式(5)～式(9)可知，H+、OH-、Ca2+和F-离子都是萤石的定位离子[7]。

在pH值=6.0时，矿浆pH值＜pHpzc值，萤石表面荷正电。此时易与带负电的脂肪酸根离子存在电性吸引，发生物理吸附。此外，矿物在pH值=pHpzc值时萤石极化程度最低，且萤石表面零电荷可为捕收剂分子创造最佳的物理吸附条件，促使矿粒向气泡附着，并保证在浮选的紊流条件下气泡与矿粒接触，因此，在pHpzc值附近脂肪酸捕收剂能高效的浮选萤石[8-9]。

在pH值=9.0时，脂肪酸捕收剂以RCOO-、(RCOO)22-及较小程度的[(RCOO)2H]-组分存在，脂肪酸在萤石表面发生化学吸附，可用下式(10)和式(11)表示：

式(10)和(11)中RCOO-代表脂肪酸根离子；MOH代表矿物表面化学吸附水；MOOCR代表矿物表面化学吸附脂肪酸。

2.4 抑制剂作用机理探索

2.4.1 矿浆pH值对水玻璃解离特性的影响

试验中精选pH值对精选结果影响很大。不加水玻璃时，CaF2回收率较高，但精矿品位较低，不能满足产品要求。采用碳酸钠+水玻璃组合作为精选药剂，可得到较高的CaF2品位，但回收率低，且试验中发现泡沫矿化很差，泡沫层薄。采用硫酸+水玻璃组合，在弱酸性条件下精选，可获得很好的精矿质量和较高的回收率。

上述结果与不同pH值条件下水玻璃的解离特性以及与矿物的相互作用机理有关。水玻璃是弱酸和强碱构成的盐，水解呈碱性，反应如式(12)：

解离出的硅酸是一种极弱的酸，可进一步解离：

在酸性介质中：

由式(12)～式(15)可以看出，水玻璃在碱性介质中，主要以HSiO3-形式存在，在酸性介质中主要以H2SiO3胶粒形式存在[10]。

水玻璃在弱碱性介质中主要以HSiO3-形式存在，而在弱碱性介质中，萤石表面荷正电，由于电性作用，HSiO3

-会在萤石表面吸附，使萤石受到抑制，因此用碳酸钠+水玻璃作为抑制剂时，萤石回收率很低。

水玻璃在酸性介质中主要以H2SiO3胶粒形式存在，因而酸化水玻璃在介质中起抑制作用的主要是H2SiO3胶粒，且胶粒的双电层中除SiO32-阴离子外，还存在SO42-阴离子，从而使胶粒的亲水性增强。H2SiO3胶粒会优先吸附在SiO2矿物表面，产生特性吸附。因而酸性条件下，水玻璃对SiO2有很强的选择性抑制作用。

另外，萤石浮选中，硫酸的加入会在一定程度上改善萤石的可浮性，酸化后的水玻璃对萤石的浮选有一定的活化作用。因此，用硫酸+水玻璃作抑制剂可以使萤石、石英达到较好的浮选分离条件，获得较满意的精选指标。

2.4.2 酸性去活化作用

水中一般都存在Ca2+、Mg2+等难免金属离子，此外在磨矿过程中萤石表面的Ca2+离子也会有少量解离并粘附在石英表面上。各种金属离子在石英表面吸附状态的研究表明，金属离子在石英表面会通过氢键键合和脱水键合发生吸附，且吸附发生在金属离子生成第一碱式络离子(如CaOH+、CuOH+等)的pH值范围内。金属阳离子的吸附使石英表面电性发生变化，由原来带负电的表面变为局部带正电，并存在活性点金属阳离子。因此，在用脂肪酸作捕收剂浮选时，石英会因受到活化而上浮。

水中常见的难免金属离子如Ca2+、Mg2+、Mn2+生成第一碱式络离子的pH值范围是在弱碱性及碱性范围内，因而石英受活化也主要是在该pH值范围。在酸性介质中，Ca2+、Mg2+、Mn2+等碱土金属离子不能形成第一碱式络离子，从而石英免受活化[12]。

单独用水玻璃作抑制剂时，介质pH值向碱性方向移动，石英会受到矿浆中Ca2+及其他难免金属离子的活化，从而减弱了抑制SiO2的效果。用酸化水玻璃作抑制剂时，介质pH值变为弱酸性，因而石英不会受到水中存在的难免金属离子，特别是矿浆中大量的Ca2+的活化，从而强化了抑制SiO2的作用。

3 结论

YSB-2药剂红外光谱分析和动电位的测定结果表明，捕收剂YSB-2是一种含有羧基基团(-COO-)、硫酸根基团(-SO4-)和羟基(-OH)或酯基(-COOC-)的脂肪酸类捕收剂。在pH值=6时，YSB-2在萤石和石英两种矿物的吸附量差值最大，可以适用于浮选分离。

水玻璃在酸性介质中主要以H2SiO3胶粒形式存在，在酸性介质中，H2SiO3胶粒会优先吸附在SiO2矿物表面，产生特性吸附。另外在酸性介质中，溶液中的难免离子(Ca2+、Mg2+、Mn2+)不能形成第一碱式络离子，从而石英免受活化。

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Flotation Mechanism Research on A Fluorite Ore in Inner Mongolia

QIU Yang-shuai, ZHANG Ling-yang, HONG Li
(School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

A technological experimental research on a fluorite ore in Inner Mongolia was carried out. Through a IR spectrum analysis of their modified collector, the structure of its functional group was determined, hence the reason why the medicament could stand up low temperature condition was explained. And by measuring the surface potential of fluorite and quartz before and after accession to collector, the appropriate flotation pH was identified and explained. At the same time, the reason why acid water glass could depress the quartz was analyzed.

fluorite; fatty acid collector; IR spectrum; surface potential; acid water glass

TD971.5；TD923

A

1007-9386(2014)05-0032-04

2014-04-22