赵立英 刘平安† 曾凡聪 廖应峰

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2.佛山市康泰威新材料有限公司广东省超硬与电磁功能材料工程技术研究开发中心，广东佛山528216)

大量的研究和实际应用表明，在工业窑炉内壁涂覆红外辐射涂料，可以提高窑炉内壁的黑度、物料与辐射波的匹配性，改善炉内热交换，减少热损失，从而提高窑炉的热效率，该类涂料是工业窑炉节能降耗的有效措施之一，且简单易行［1-4］.目前国外性能较好的红外节能原材料主要采用辐射率较高的过渡金属氧化物、氮化物、碳化物和硼化物的多元体系，红外辐射材料的开发重点主要集中在通过高温烧结和掺杂提高红外辐射率方面［5-13］.然而，简单地将各种红外辐射粉料通过机械混合又难以从根本上控制涂层中红外辐射组分的组成与结构，造成涂层的红外辐射性能与节能效果产生波动;高温烧结所使用的红外辐射涂料的原材料成本又比较高;而且目前涂层的抗热震性未得到有效的解决，实际应用中涂层经常出现开裂和脱落等问题;这些不利因素影响了产品的性能和推广应用［14］.

针对以上问题，文中以自制的具有稳定尖晶石结构和高辐射率的红外陶瓷粉料与低膨胀系数的莫来石高温焙烧制备复合红外辐射粉料，然后与硅酸盐粘接剂混合配制备了高温红外辐射涂料，并对材料的耐热震稳定性能、红外辐射率和节能效果等进行了分析和验证.

1 实验

1.1 样品制备

将MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3按5:3:1:1的质量比配料，在金坛市威克压片机械制造有限公司生产的SYST200型压力机上压制成型后置于洛阳恒宇电炉厂生产的HY-1600型马弗炉中，在1150℃下烧结2h，得到过渡金属氧化物体系尖晶石固溶体，然后经气流粉碎得到红外辐射粉体.

将尖晶石结构的红外辐射粉体和莫来石粉料按质量比4:6混合均匀，压制成块后在1300℃高温下锻烧2h，然后冷却至室温进行破碎和超微细化得到复合红外辐射粉料.

将上述尖晶石结构的红外辐射粉料和复合红外辐射粉料分别与粘接剂按质量比1:1混合，高速分散均匀制成红外辐射节能涂料.

1.2 结构与性能检测

采用日本理学公司生产的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪对粉末进行结构分析，室温，电压为35kV，电流为30mA，Cu靶Kα射线，步长为0.02°，扫描速率为10°/min.

采用上海诚波光电技术科技有限公司生产的IRE-2型红外辐射测量仪检测涂层的红外辐射性能.

采用热震法对涂层的耐热震稳定性进行测试.将高温红外辐射节能涂料刷在高铝砖耐火材料表面，室温干燥后将样品置于洛阳恒宇电炉厂生产的HY-1600型马弗炉中以 10℃/min从室温升至1200℃，然后迅速将样品拿出放在空气中冷却，如此反复实验直至样品表面出现裂纹或脱落为止，记录重复的实验次数.

在同一耐火砖上切取φ50 mm的两个干燥样品，其中一个试样表面涂覆高温红外辐射节能涂料;称重，涂覆高温红外辐射节能涂料的试样质量记为m2，空白试样质量记为m1;将试样同时放入加热炉快速升温至实验温度，然后将试样同时取出放入装有600mL纯水的保温容器中，1 min后开始记录水温.空白试样的吸热量Q1、涂覆高温红外辐射节能涂料的试样的吸热量Q2分别按下式计算:

式中:c为水的比热容;Δt为水温的升高值，按最高温差计算;m为水的质量.

涂覆高温红外辐射节能涂料后蓄热能力变化Δη按下式计算:

将1200℃烧结2 h后得到的材料制成尺寸为25mm×4mm×4mm的样品，用德国Netzsch公司生产的DIL402C型热膨胀仪测量样品的线性膨胀率并计算其热膨胀系数(CTE).测试温度范围为35～900℃，升温速率为5℃/min，测试在空气气氛中进行，参考材料为Al2O3棒.

2 结果与分析

2.1 XRD分析结果

具有尖晶石结构的红外辐射粉料和复合红外辐射粉料的XRD图谱如图1所示.

图1 红外辐射粉料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of infrared radiation powder

由图1(a)可知，固相反应合成温度为1150℃时，Co3+进入锰尖晶石结构中的部分八面体空隙形成主晶相为CoMn2O4的立方尖晶石结构.这是因为Co3+的八面体占位能为79.55 J/g，而Fe3+、Cu2+的八面体占位能分别为0、63.64J/g，所以Co3+更容易进入锰尖晶石结构中的八面体空隙［15］.对比分析图1(a)、1(b)可见，高温烧结后的复合红外辐射粉料中CoMn2O4对应衍射峰的相对强度与尖晶石结构红外辐射粉料中CoMn2O4的衍射峰强度完全一致.这表明过渡金属氧化物中的立方尖晶石与六方莫来石之间未发生明显的高温固相反应.复合红外辐射粉体的各组元之间具有良好的高温化学稳定性，有利于在高的工作温度下红外辐射涂层保持其物相结构和红外辐射性能的稳定性.

2.2 红外辐射率

红外辐射率的高低是评价材料红外辐射性能优劣的关键指标，单一的过渡金属氧化物在1～5 μm波段内的光谱辐射率相对较低，一般在0.7左右，其强红外辐射机制主要依赖于晶格振动的多声子辐射与吸收［16］.采用多种过渡金属氧化物进行简单的机械混合，并不能改变材料的微观物相结构，仍不能摆脱多声子辐射与吸收机制的限制［16］.各波段范围内测得的具有尖晶石结构的红外辐射粉料的辐射率(ε1)和复合红外辐射粉料的辐射率(ε2)如表1所示.其中F1表示法向全波段，F2、F7分别表示8μm、14 μm前截止的波段，F3、F4、F5、F6分别表示以8.3、9.5、10.6、12.5μm为中心波长、带宽为1μm的窄波段.

表1 各波段范围内红外辐射粉料的辐射率Table 1 Emissivity of infrared radiant powders in different wave band

由表1可知，文中制备的具有尖晶石结构的红外辐射粉料和复合红外辐射粉料均具有优良的红外辐射性能，室温下全波段的辐射率分别为0.91和0.90，各个波段内的辐射率均在0.92以上，这与其特定的晶体结构特点紧密相关.以 MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等过渡金属氧化物经高温固相反应形成的高辐射率红外辐射粉料具有稳定的尖晶石结构，莫来石硅酸盐矿物材料也具有良好的红外辐射性能，在高温烧结固溶反应过程中离子掺杂和晶格畸变等影响了材料的结构对称程度，使原子和分子的振动及转动形式更加复杂多样，受热激发时发出宽频的红外辐射光谱，从而提高了红外辐射涂料在全波段和各波段内的辐射率［17-18］.通过强化材料的自由载流子及杂质能级的电子跃迁辐射机制，提高了粉料和涂层的红外辐射性能.

2.3 涂层蓄热能力

高温复合红外辐射涂料对高铝砖耐火材料蓄热能力的影响如表2所示.

表2 不同温度下的蓄热能力Table 2 Heat storage capacity at different temperatures

由表2可知，在高铝砖表面涂覆高温复合红外辐射涂料后，在600℃时蓄热能力提高了4.99%，1200℃时蓄热能力提高了20.98%.这是因为高铝砖的发射率一般为0.6左右，而复合高温红外辐射涂料的发射率在0.9以上.由传热学斯忒藩-玻尔兹曼定律可知，材料的热能吸收与绝对温度的四次方成正比，即Eb=σ0εT4，随着温度和发射率的升高，涂层的辐射传热和吸热能力急剧增强［19］，涂层与基材的温差增大使涂层与高铝砖耐火材料的热交换能力明显提高.文中研制的高温红外辐射涂料可在不改变燃料种类、不增加蓄热体换热面积的情况下，通过提高材料的蓄热能力来达到节能减排的效果.

2.4 耐热震稳定性

将所制备的具有尖晶石结构的红外辐射粉料和复合红外辐射粉料分别与水玻璃粘接剂配成涂料涂覆在耐火材料表面，反复进行30次以上的耐热震稳定性测试，发现具有尖晶石结构的红外辐射涂层开裂和脱落面积小于5%，而复合红外辐射涂层未出现裂纹和脱落.

具有尖晶石结构的红外辐射涂层和复合红外辐射涂层的热膨胀曲线如图2所示.计算可知，在35～900℃的范围内具有尖晶石结构的红外辐射涂层的CTE为9.28×10-6/℃，复合红外辐射涂层的CTE为7.88×10-6/℃.目前热风炉蓄热体主要是高铝砖，其平均CTE为8×10-6/℃，热膨胀系数与文中研制的复合红外辐射涂层接近，大大降低了由于涂层和基体膨胀系数不匹配而产生的热应力.因此，红外辐射涂层具有良好的耐热震稳定性能.

图2 红外辐射涂层的热膨胀曲线Fig.2 Thermal expansion curves of infrared radiant coatings

3 结论

通过XRD、热膨胀仪、红外辐射测量仪等对制备的高温红外辐射节能涂料进行研究，得出以下主要结论:

(1)制备的具有尖晶石结构的红外辐射粉料和复合红外辐射粉料均具有优良的红外辐射性能，室温下全波段的辐射率分别为0.91和0.90，各个波段内的辐射率均在0.92以上.

(2)在高铝砖蓄热体表面涂覆高温复合红外辐射涂料后，蓄热体辐射吸热和热交换能力明显增加，高铝砖在600℃时蓄热能力提高了4.99%，1200℃时蓄热能力提高了20.98%.

(3)复合红外辐射涂料的膨胀系数和基体膨胀系数匹配性较好，显著提高了涂层的耐热震稳定性能.

［1］ Theocharous E，Deshpande R，Dillon A C，et al.Evaluation of a pyroelectric detector with a carbon multiwalled black coatings in the infrared［J］.Applied Optics，2006，45(6):1093-1097.

［2］ He D L，Dong F Q，Liu J Q，et al.Development and application of far infrared functional materials［J］.Journal of Functional Materials，2008，39(5):709-712.

［3］ 赵立英，廖应峰.高温红外辐射涂料的研制及其节能效果［J］.工业加热，2013，42(4):25-28. Zhao Li-ying，Liao Ying-feng.Preparation of high temperature infrared radiant coatings and energy saving effect［J］.Industrial Heating，2013，42(4):25-28.

［4］ 张潇予，张玉军，龚红宇，等.溶胶-凝胶法制备纳米近红外高反射率黑色陶瓷颜料［J］.功能材料，2013，44(3):417-420. Zhang Xiao-yu，Zhang Yu-jun，Gong Hong-yu，et al.Nano black high near-infrared reflectance ceramic pigments synthesized by sol-gel method［J］.Journal of Functional Materials，2013，44(3):417-420.

［5］ Wang S M，Liang K M.Crystallization behavior and infrared radiation property of nickel-magnesium cordierite based glass-ceramics［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354(14):1522-1525.

［6］ Feng G F，Zhou S F，Bao J X，et al.Transparent Ni2+doped lithium aluminosilicate glass-ceramics with broadband infrared luminescence［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，457(1/2):506-509.

［7］ Zhang Y，Lin J，Wen D J.Structure，infrared radiation properties and mössbauer spectroscopic investigations of Co0.6Zn0.4NixFe2-xO4ceramics［J］.Journal of Materials Science＆Technology，2010，26(8):687-692.

［8］ Wang S M.Effects of Fe on crystallization and properties of a new high infrared radiance glass-ceramics［J］.Environmental Science＆Technology，2010，44(12):4816-4820.

［9］ 甄强，马杰，倪亮，等.SiO2-Fe2O3-Cr2O3-MnO2高温红外辐射节能涂料的制备及应用［J］.功能材料，2012，43(17):2389-2392. Zhen Qiang，Ma Jie，Ni Liang，et al.Preparation of high temperature infrared emissivity energy-saving coatings and its application［J］.Journal of Functional Materials，2012，43 (17):2389-2392.

［10］ 赵立英，曾凡聪，廖应峰，等.高辐射率红外辐射节能涂料的制备与性能研究［J］.涂料工业，2013，43 (10):7-10. Zhao Li-ying，Zeng Fan-cong，Liao Ying-feng，et al.Study on preparation and properties of high emissivity infrared radiation energy-saving coatings［J］.Paint＆Coatings Industry，2013，43(10):7-10.

［11］ 程旭东，李丹虹，王晋春.NiCr尖晶石型高温红外辐射涂层材料的制备和研究［J］.涂料工业，2006，36 (1):24-26. Cheng Xu-dong，Li Dan-hong，Wang Jin-chun.Preparation and study on NiCr spinel high temperature IR radiation coatings material［J］.Paint＆Coatings Industry，2006，36(1):24-26.

［12］ 马刘宝，朱婧.红外辐射涂料的研究与发展趋势［J］.表面技术，2007，36(1):68-70. Ma Liu-bao，Zhu Jing.Trend in development and research of infrared radiative coatings［J］.Surface Technology，2007，36(1):68-70.

［13］ 于宁，朱丽娟.高反射红外辐射涂料的制备与性能［J］.沈阳理工大学学报，2010，29(6):63-66. Yu Ning，Zhu Li-juan.Preparation and properties of high reflection infrared radiant coating［J］.Journal of Shenyang Ligong University，2010，29(6):63-66.

［14］ 赵立英，李雪峰，肖鹏，等.高温红外辐射涂料的节能效果试验研究［J］.工业炉，2013，35(5):53-55. Zhao Li-ying，Li Xue-feng，Xiao Peng，et al.Experiment study on energy saving effect of high temperature infrared radiant coating［J］.Industrial Furnace，2013，35(5): 53-55.

［15］ 税安泽，蔡洪兵，张全胜，等.高发射率红外辐射涂料的制备与性能研究［J］.人工晶体学报，2010，39 (4):1008-1013. Shui An-ze，Cai Hong-bing，Zhang Quan-sheng，et al.Study on preparation and properties of infrared radiant coatings with high emissivity［J］.Journal of Synthetic Crystals，2010，39(4):1008-1013.

［16］ 王宝明，苏大昭，张光寅.红外高辐射材料的红外辐射特性及辐射机制［J］.红外研究，1983(1):55-62. Wang Bao-ming，Su Da-zhao，Zhang Guang-yin.Properties and mechanisms of infrared radiation of high emittance materials［J］.Chinese Journal of IR Research，1983(1):55-62.

［17］ 崔万秋，吴春芸.低温远红外辐射陶瓷材料研究［J］.功能材料，1998，29(6):626-628. Cui Wan-qiu，Wu Chun-yun.Study on low-temperature far-IR radiant ceramic materials［J］.Journal of Functional Materials，1998，29(6):626-628.

［18］ 刘晓芳，张枫，孙华君，等.Zn2+固溶堇青石体系的结构与红外辐射特性［J］.功能材料，2003，34(1):88-90. Liu Xiao-fang，Zhang Feng，Sun Hua-jun，et al.Microstructure and infrared radiant characteristics of Zn2+-substituted cordierite solid solutions［J］.Journal of Functional Materials，2003，34(1):88-90.

［19］ 彭梅兰.节能红外辐射涂料的制备与研究［D］.广州:华南理工大学材料科学与工程学院，2011.