张彩凤，封瑞江*，王璐璐，王吉林，谷禹南，贺小平

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学顺华能源学院,辽宁 抚顺 113001)

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其高效、高能量密度、燃料储运方便等优点成为最具开发前景的新能源之一。固体膜材料是DMFC的关键组成部分，目前使用的Nafion膜因其价格昂贵且阻醇性能差[1]，而且需要使用贵金属催化剂，阻碍了DMFC的商业化发展。因此，开发适用于DMFC的离子交换膜已成为国内外研究的一大热点。其中阴离子交换膜因为具有甲醇透过率低、可以使用非贵金属催化剂、燃料甲醇更容易氧化等优点[2-5]而受到越来越多的关注。作为碱性燃料电池的核心部件，阴离子交换膜最需要改进的性能之一是电导率。一般情况下，离子交换量越高，可供交换的OH-越多，电导率相应也越高[6]。目前报道的阴离子交换膜通常采用提高季铵、季膦基团接枝率的办法来提高阴离子膜的离子交换量，进而提高电导率,但是需要使用强致癌物质，同时膜的稳定性变差，在电导率和稳定性方面都无法达到Nafion膜的性能。因此寻找一种可简单有效的引入阳离子活性点位，进而提高阴离子交换膜电导率的制膜方法对于加快DMFC的商业化变得更具现实意义。

壳聚糖是天然氨基多糖，具有优良的生物亲和性，无毒，易于化学改性[7]等优势,使其在聚电解质领域中受到较多关注[8]。Wan Y等[2]将其与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制备得到含有季铵基团的季铵化壳聚糖(QCS)，交联后得到燃料电池使用的阴离子交换膜。但是季铵基团的引入会破坏壳聚糖本身的结晶性能，降低其机械性能，同时过量的季铵基团被引入壳聚糖的骨架后会导致可供交联的氨基、羟基等官能团数量的减少。因此单纯依靠提高季铵基团的接枝率来提高季铵化壳聚糖膜的电导率，改性效果有限，而且过高的季铵基团接枝率会导致含水量剧烈上升，甚至溶解于水中(接枝率≥35%)，导致该膜的稳定性变差。

笔者将Gemini阳离子分子(顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵]，G8-2-8)掺入季铵化壳聚糖的铸膜液中，借助戊二醛对QCS骨架的交联作用将Gemini分子“锁定”在QCS的骨架中，由此制备掺杂Gemini阳离子分子的新型燃料电池用阴离子交换膜。希望借助Gemini分子结构中两个季铵N+来提高该阴离子交换膜的离子交换量，进而提高该膜的电导率。由此缓解单纯依靠提高季铵基团接枝率来提高离子交换量以及由此产生的稳定性变差的问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(CS)、过硫酸钾，国药集团化学试剂有限公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，山东东营国丰精细化学品有限公司；戊二醛(GA)，沈阳新兴试剂厂；冰乙酸、异丙醇、盐酸、氢氧化钠，沈阳市东兴试剂厂；乙醇，沈阳市新化试剂厂。以上试剂均为分析纯。顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵](G8-2-8[9])，河南省道纯化工技术有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1季铵化壳聚糖(QCS)的合成

季铵化壳聚糖参照文献[10]合成，其季铵化取代度为23.67%。

1.2.2QCS/G8-2-8膜的制备

将一定质量的G8-2-8溶于体积分数为2.0%的醋酸溶液中，搅拌溶解后加入1.0 g QCS，室温搅拌溶解完全后，超声波振荡30 min，然后加入一定量的交联剂GA，室温搅拌30 min，超声波振荡10 min，室温下静置消泡后，采用流延法在玻璃板上浇铸成膜，待膜干透，将其揭下于1 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h进行离子交换，于去离子水中充分洗涤，真空干燥箱中于60 ℃烘干至恒重，得产品膜。

1.3 红外光谱分析

采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里叶变换红外光谱仪记录膜的红外光谱，样品采用KBr压片。

1.4 热稳定性(TGA)分析

将制备好的阴离子交换膜预先在真空干燥箱中60 ℃干燥至恒重后。采用LCT-2型微机差热天平，在氮气氛围、升温速度10 ℃/min条件下进行热重分析测试。

1.5 含水率的测定

将膜样品在室温条件下用去离子水浸泡48 h后取出，用滤纸将表面的水吸干，迅速称重，记为m湿。将膜在烘箱中60 ℃干燥至质量恒重，称其干重，记为m干。按下式计算含水率。

含水率=(m湿-m干)/m干×100%

(1)

1.6 离子交换量(IEC)的测定

将膜在60 ℃烘至恒重，称其质量(m)，在室温条件下，将干膜浸泡在浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中48 h将膜转化为OH-型。然后将膜取出用去离子水清洗干净后再浸泡在0.1 mol/L盐酸溶液中48 h。以酚酞为指示剂，用NaOH溶液对其进行返滴定，记下消耗NaOH溶液的体积(V1)。用等浓度等体积的HCl溶液做空白试验，记下消耗NaOH溶液的体积(V2)。则：

(2)

1.7 机械强度的测定

采用CMT 6502微机控制电子拉力试验机对制备的膜进行机械性能测定，测试温度为室温，拉伸速率为1 mm/min。

1.8 电导率的测定

采用四电极法，具体测定过程见文献[11]。实验过程中分别测定电导率测定装置中有膜和无膜时电解质溶液的电阻值，得到的电阻差值就是待测膜的电阻值(RM)，然后利用下面的电导率计算公式计算待测膜的电导率。实验过程中为了保持测定温度的恒定。测定过程在烘箱中完成，使用的电解质为0.1 mol/L KOH标准溶液。

σ=L/RM·S

(3)

式中，σ—膜的电导率，S/cm-1；L—湿膜的厚度，cm；RM—膜的电阻，Ω；S—处于电场中的膜面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是壳聚糖膜和掺杂Gemini阳离子分子的QCS复合膜的红外光谱。由图1可见：3 450 cm-1处是由O—H和N—H的伸缩振动峰；壳聚糖膜曲线中1 584 cm-1处是伯胺基中的N—H弯曲振动吸收峰，在QCS/G8-2-8复合膜中消失，取而代之的是壳聚糖膜中1 660 cm-1处由酰胺基团的C=O伸缩振动吸收峰，在QCS/G8-2-8复合膜中向1 640 cm-1偏移，这表明壳聚糖骨架中的伯胺向QCS中的仲胺基团转变，这是由于壳聚糖骨架中的氨基与环氧丙基三甲基氯化铵发生反应，接枝季铵基团造成的，由此说明壳聚糖骨架上的氨基基团被季铵基团取代；QCS/G8-2-8复合膜中2 930，2 850，1 485 cm-1处的吸收峰是由C—H键弯曲振动产生的。另外，在QCS/G8-2-8复合膜中720 cm-1处吸收峰是由Gemini阳离子分子中的直链辛烷基团弯曲振动造成的，说明Gemini分子已经引入该膜的结构中。由此可见：季铵基团已经成功接枝在壳聚糖的骨架上，同时Gemini阳离子分子也已成功引入该阴离子交换膜。

图1 CS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)的红外光谱

2.2 热稳定性(TGA)分析

对单一Gemini阳离子分子、QCS膜以及掺杂Gemini阳离子分子的QCS/ G8-2-8复合膜进行了热稳定性测定，结果见图2。

图2 G8-2-8、QCS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)热重曲线

由图2可知:QCS膜的质量损失分两个阶段。第一阶段是60～190 ℃水分的挥发。膜中以吸附形式存在的水在100 ℃之前失去，另一部分由氢键与膜中的羟基结合水，在100 ℃后失去；第二阶段是210 ℃以上，壳聚糖分子链的分解。由于G8-2-8样品已预先加热处理，故在100 ℃之前质量下降不明显；之后从250 ℃开始分子主链逐渐降解，且从335 ℃时质量下降迅速，到430 ℃时已近无。QCS/G8-2-8膜的热降解过程总体比较稳定；热降解的主要区间段介于QCS和G8-2-8之间，说明G8-2-8已成功的掺杂到QCS中，且比纯壳聚糖膜的热稳定性要好；在450 ℃时质量还剩33%。综上可以发现，本研究使用的Gemini阳离子分子的热稳定性较好，将其掺入QCS中制备得到的燃料电池用阴离子交换膜的热稳定性优于单纯依靠季铵基团接枝的纯QCS阴离子交换膜。

2.3 含水率和离子交换量与交联剂用量的关系

在改变交联剂用量的条件下，考察了G8-2-8质量分数均为1.50%的QCS/G8-2-8复合膜的离子交换量和含水率，结果见图3。

图3 交联剂用量对膜含水率和离子交换量的影响

由图3可以看出：交联剂(戊二醛)的质量分数从0增加到2.0%时，复合膜的含水率急剧下降，进一步增加戊二醛的用量后，含水率的变化逐渐趋于平缓。这是因为交联反应使得壳聚糖分子间形成了致密的网状结构，使膜的内部结构变的更加致密，故含水率下降明显；同时随着交联反应的进行，膜内亲水基团(OH)减少，交联密度增大，膜的疏水性增强，交联反应逐渐趋于完全，含水率呈缓慢下降趋势[12]。另外，由图3可知，膜的离子交换量与含水率变化趋势相反，随着交联剂用量的增加离子交换量的数值呈递增趋势。这是因为交联剂用量的增多，会导致膜结构的交联密度增大，使得复合膜的结构更加紧凑。紧凑的膜结构将Gemini阳离子分子很好的“挟持”于致密的三维网络结构中，所以尽管膜结构越来越致密，膜内可用于离子交换的水量减少，但是G8-2-8分子结构中的双季铵阳离子具有更高的正电性，可成倍的与OH-进行离子交换，最终使离子交换量增大；这也正好克服了传统阴离子交换膜含水率降低离子交换量也随之降低的弊端。

2.4 含水率和离子交换量与G8-2-8用量的关系

在交联剂质量分数为2.0%的条件下，考察了QCS/G8-2-8复合膜中Gemini阳离子分子的变化对含水率和离子交换量的影响，结果见图4。由图4可知：随着G8-2-8质量分数的逐渐增大，含水率逐渐下降之后基本趋于稳定。理论上引入可溶于水的Gemini型阳离子表面活性剂G8-2-8可大幅度提高阴离子交换膜的含水率。但G8-2-8的加入并没有提高含水率，反而使其下降，原因是G8-2-8的引入提高了壳聚糖分子链的堆砌效率，使膜的自由体积变小，结构更加紧密，从而使膜的含水率降低[13]。另外，2.0%的交联剂形成的网状结构可包裹G8-2-8的能力是有限的，故之后含水率趋于稳定。

图4 不同质量分数的G8-2-8对膜含水率和离子交换量的影响

另外，随着G8-2-8质量分数的增大，离子交换量逐渐上升。这是由两方面造成的，一是加入2.0%的交联剂在壳聚糖分子间形成的三维网状结构能抑制离子的移动；二是G8-2-8能被固定在孔道间的空隙中使膜变的更加致密，同时，G8-2-8因其分子结构中含两个N+能够吸附OH-的数量也增多。二者共同作用促使离子交换量增大。

由上可见，当由交联作用形成的网状结构“锁定”的G8-2-8达到饱和后，继续增大，会使G8-2-8覆盖在膜的表面，在测定离子交换量时由于膜在酸碱中长时间浸泡，会使过剩的G8-2-8流失，导致离子交换量数值增加的趋势逐渐趋于平缓。

2.5 QCS/G8-2-8阴离子交换膜的机械性能

图5是掺杂Gemini阳离子分子的复合膜机械性能。由图5可知：随着Gemini阳离子分子用量的增加，复合膜的拉伸强度下降，这是因为壳聚糖骨架中含有大量的羟基和氨基，所以在其聚合物内部会形成分子内氢键作用，导致壳聚糖分子具有一定的结晶性能。尽管QCS中接枝引入的季铵基团会破坏一定的结晶性，但是因为季铵基团的接枝率较低，所以该基材仍然表现出一定的结晶性，但是当Gemini阳离子分子被引入QCS的骨架后，基材的结晶性能被进一步降低，所以拉伸强度得到降低。但是随着G8-2-8质量分数的增大，膜的断裂伸长率逐渐增加。这是因为随着G8-2-8用量的增大，Gemini分子由独立分散的个体逐渐转变为相互缠结的聚集体，而且本研究使用的Gemini阳离子分子具有较长的链状结构，因此相互缠结的链状结构将膜结构构筑的整体性更强，进而导致断裂伸长率增大。

图5 不同质量分数的G8-2-8对膜机械性能的影响

2.6 QCS/G8-2-8阴离子交换膜的电导率

图6是不同Gemini阳离子分子含量的QCS/G8-2-8复合膜的电导率。

图6 复合膜电导率随温度的变化

由图6可知：复合膜的电导率随温度升高而增大，这是由温度升高离子的迁移速率加快造成的。另外，随着G8-2-8质量分数的增大，QCS/G8-2-8复合膜的电导率有不同程度的增加，这是因为复合膜中荷正电的N+为OH-提供了跳跃的活性点，增强了一部分OH-离子的结构扩散，从而提高了膜的导电能力[9]，而且G8-2-8双阳离子分子结构中具有更多的N+阳离子活性点，所以随着Gemini阳离子分子在复合膜结构中含量的增加，该复合膜的离子交换量会明显上升，而且Gemini阳离子分子中的长烷基链会对亲水性的N+产生一定的“挤压”作用，使得膜结构中来自Gemini分子中的阳离子活性点位分布更加集中，同时与QCS结构中的季铵阳离子相互聚集，构筑成为更有效的OH-迁移通道。因此电导率明显增大。

3 结 论

制备了不同掺杂量的QCS/G8-2-8复合膜。交联剂的加入可有效抑制QCS/G8-2-8复合膜的形变，降低含水率；在G8-2-8质量分数为1.50%，交联剂质量分数为2.00%时，该类膜的离子交换量出现最大值3.53 mmol/g，明显高于已经报道的阴离子交换膜的2.0 mmol/g[14]；随着G8-2-8质量分数的增大，QCS/G8-2-8膜的断裂伸长率随之增大，但其拉伸强度下降；Gemini型阳离子分子的加入有效的提高了复合膜在较高温度时的电导率。上述结果表明，添加Gemini型阳离子分子的QCS/G8-2-8阴离子膜有望在低温碱性甲醇燃料电池中得到应用。

参 考 文 献

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