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纳米ZnFe2O4的制备及其光催化性能研究

2014-03-14洪若瑜

精细石油化工 2014年3期
关键词:尖晶石躯体催化活性

曾 凯,洪若瑜,2*,牛 玉,3

(1.福州大学化学化工学院,福建 福州 350002;2.苏州大学材料与化学化工学院,江苏 苏州 215123;3.三明学院化学与化工应用技术研究所,福建 三明 365004)

传统的污水处理技术包括吸附法、混凝法、化学氧化法以及微生物处理技术等,但这些方法都有明显的弊端,如污染物降解不彻底,容易造成二次污染且费用较高等,故急需开发一种经济、高效的水污染处理方法。光催化技术作为一种新型污水处理方法,因其高效、彻底、绿色环保、成本低以及不会产生二次污染等优势而具有广阔的应用前景[1-2]。纳米ZnFe2O4可以用作光催化技术中的催化剂,它与传统光催化剂TiO2、ZnO等相比具有更小禁带宽度,所以其对可见光更敏感,在可见光的条件下具有更好的光催化活性[3-6],并且由于具有软磁特性使得其更容易分离,因而在光催化降解有机物方面具有非常诱人的应用前景[7-9]。

纳米ZnFe2O4的制备方法主要有机械球磨法[10]、水热法[11]、溶胶-凝胶法[12-13]以及化学共沉淀法[14-15]等,其中化学共沉淀法由于具有制备工艺简单、易实现工业化生产,且得到的产品纯度较高、烧结性较好、对设备的要求较低等优点被广泛应用。笔者采用化学共沉淀法,以FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O为原料,NaOH为化学共沉淀剂制备纳米ZnFe2O4,并对其光催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、玫瑰红B(RhB),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

Pyris1型热重-差热分析仪,PekinElmer公司;X’Pert-Pro MPD型衍射仪,荷兰帕纳特公司;H-600-Ⅱ型透射电子显微镜,日本日立公司;Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;UV-2550型紫外分光光度计,SHIMADZU公司。

1.2 实验步骤

1.2.1纳米ZnFe2O4的制备

按1∶2∶5物质的量比称量一定质量的ZnSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NaOH,分别溶于去离子水中,将得到的盐溶液转移至三口烧瓶中,搅拌并加热到90 ℃,用NaOH溶液调节溶液pH=9;待反应结束后将得到的沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3~4次,经90 ℃烘干后在不同温度下煅烧即可得到纳米ZnFe2O4。

1.2.2纳米ZnFe2O4的光催化活性实验

图1是自制光催化反应器的装置示意,以500 W碘钨灯作为光源。将一定量自制ZnFe2O4粉末加入到100 mL、5~10 mol/L的RhB溶液之中,在避光的条件下超声分散10 min,然后将溶液转移到反应装置中进行光催化实验,光照前取1号试样,光照后每间隔30 min取样一次,共取5次;各试样经离心分离15 min后取上层清液,使用紫外分光光度计在554 nm处测量其吸光度。用公式(1)计算RhB的光催化降解率。

(1)

式中:A0为RhB的初始吸光度;A为某一时刻RhB的吸光度;D为该时刻RhB的降解率。

图1 纳米ZnFe2O4光催化反应装置示意

2 结果与讨论

2.1 ZnFe2O4前躯体的热重分析

图2是纳米ZnFe2O4前躯体的热重曲线。从图2可看出:在0~100 ℃有一个较快的失重过程,对应于前驱体中表面的吸附水和少量的结晶水;在100~400 ℃,有一个比较缓慢的失重过程,失重质量分数约为6%,这部分损失的量是前躯体的分解造成的。而后随着温度升高,其质量基本保持不变,所以选择400 ℃作为前躯体的起始煅烧温度。

图2 ZnFe2O4前躯体在空气气氛中的热重曲线

2.2 ZnFe2O4及其前躯体的FT-IR分析

图3是ZnFe2O4煅烧前后的FT-IR图。由图3可见:波数在571.2和442.9 cm-1为金属与氧原子之间伸缩振动吸收峰;通过对比曲线(a)和(b)可以看出:煅烧前在3 500 cm-1处的—OH伸缩振动峰以及1 634 cm-1处—OH的弯曲振动吸收峰存在,煅烧之后则消失不见,这说明煅烧以后试样中残留的结晶水被完全除去,且煅烧后Fe—O和Zn—O的振动吸收峰明显增强。

图3 ZnFe2O4煅烧前后的FT-IR谱

2.3 不同煅烧温度下ZnFe2O4的形貌分析

图4是在不同的煅烧温度下得到的纳米ZnFe2O4的TEM照片。从图4可看出:随着煅烧温度的增加,颗粒粒径增大,400 ℃煅烧粒径尺寸为20 nm,900 ℃煅烧得到的颗粒粒径尺寸为120 nm,这一结果与XRD得到的结论相一致。煅烧得到的颗粒形状近似为片状方形,说明采用化学共沉淀法能够制备出晶型比较好的纳米ZnFe2O4。

图4 不同煅烧温度下得到的ZnFe2O4的TEM照片 (a)400 ℃;(b)500 ℃;(c)700 ℃;(d)900 ℃

2.4 不同煅烧温度下ZnFe2O4的物相分析

不同煅烧温度下得到的纳米ZnFe2O4的XRD谱见图5。通过图中衍射峰的位置与标准卡片JCPDS(No.22-1012)对比,证明在400 ℃时已经生成了尖晶石型ZnFe2O4,此时生成的晶相还不完全,在图中表现为衍射峰强度比较弱,峰宽比较宽,有些特征峰还没有出现。从图5还可看出:随着煅烧温度的升高,ZnFe2O4衍射峰的宽度变窄、强度变强,一些较弱的衍射峰也开始出现,500 ℃下就能得到晶相完整的纳米ZnFe2O4,随着煅烧温度的升高ZnFe2O4晶型也趋于完整,这与TEM得到的结果相一致。

图5 不同煅烧温度得到的ZnFe2O4的XRD谱

2.5 ZnFe2O4光催化效果分析

图6是不加催化剂条件得到的空白数据图。从图6可以看出:RhB在554 nm左右有最大吸收峰,且RhB溶液的浓度变化很小,这是因纳米颗粒的吸附造成的浓度减小,说明RhB在不加催化剂的条件下能够稳定存在。

图6 RhB在不加催化剂条件下的紫外吸收光谱

2.5.1煅烧温度对ZnFe2O4光催化活性的影响

不同煅烧温度对纳米ZnFe2O4光催化活性的影响见图7。

图7 不同煅烧温度对ZnFe2O4 光催化活性影响

从图7可以看出:在800 ℃煅烧得到的ZnFe2O4具有最大的光催化活性。因为在500 ℃ ZnFe2O4晶体还未生长完全,晶体结构存在缺陷,催化效果较差;随着煅烧温度的升高,晶体开始慢慢生长完全,得到的纳米ZnFe2O4晶型也比较好,光催化活性也变强;900 ℃以后ZnFe2O4颗粒会逐渐变大,颗粒的比表面积急剧减小,光催化活性降低。

2.5.2催化剂用量对光催化降解率的影响

不同催化剂用量对光催化降解率的影响见图8。从图8可看出:当催化剂质量浓度为0.1 g/L时,光催化降解率达到最大值86.2%。催化剂质量浓度在0.05~0.1 g/L时,随着催化剂浓度的增加,光催化降解率增大。这是因为在反应最初阶段,催化剂浓度增加可以提供更多的光催化活性位,从而会加速光催化反应速率,光催化降解率也会提高;当催化剂浓度增大到一定的程度时,此时光催化产生的活性基团的产量不再改变,但是催化剂浓度过高反而会造成光的散射,并且催化剂之间对光的掩蔽作用也会使得有效光子的生成率降低,因此光催化降解率降低。

图8 ZnFe2O4不同浓度与RhB的光催化降解率的关系

2.5.3纳米ZnFe2O4光催化化学稳定性测试

图9是催化剂经过重复使用得到的曲线图。

图9 催化剂重复使用实验结果

从图9可看出:第1次使用时,在2 h内RhB的光催化降解率在86.2%,经4次重复使用后,光催化降解率仍可达70.23%,说明纳米ZnFe2O4具有较好的可重复使用性。图10是ZnFe2O4在光催化反应前后的XRD谱。从图10可看出:反应前后ZnFe2O4的XRD几乎不变,说明ZnFe2O4具有较好的化学稳定性[16]。

图10 光催化反应前后纳米ZnFe2O4的XRD谱

3 结 论

通过化学共沉淀法制备出具有尖晶石结构的纳米ZnFe2O4,并通过TG、FT-IR、XRD、TEM等手段对其进行了表征。TG测试表明:在400 ℃开始得到尖晶石型纳米ZnFe2O4;XRD和TEM测试则表明:随着煅烧温度的升高,颗粒的粒径逐渐增大;光催化降解实验表明:800 ℃煅烧得到的试样,当其质量浓度为0.1 g/L时有最好的光催化效果,光催化降解率达86.2%。

参 考 文 献

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