袁 红，周东健，吴 松，秦 硕

(北方民族大学化学化工学院，宁夏 银川 750021)

生物柴油作为一种重要的可再生能源，其合成主要是在酸或碱催化剂作用下，油脂与短链醇(例如甲醇)通过酯交换反应得到，产品为脂肪酸甲酯，即生物柴油[1]。如果将原料中的普通油脂用廉价的餐饮废油替代，可增加生物柴油的利润空间[2]。餐饮废油中除了油脂，还含有一定量的游离脂肪酸(FFA)。相对于碱催化法，酸催化工艺不受FFA含量影响[3]，更适用于以废弃食用油脂为原料制备生物柴油过程。磷钨酸(H3PW12O40)是固体超强酸[4]，在酯交换、酯化反应中显示出良好的催化活性[5-8]，但磷钨酸易溶解在极性溶剂中，造成磷钨酸流失，回收困难。若将其固载于多孔载体上制成负载型固体酸催化剂, 可克服上述问题，且大大提高其比表面积[9-10]。若载体本身具有疏水性能，可消弱反应体系中的极性溶剂及水对磷钨酸的溶解，延长催化剂的使用寿命[11]。

本工作对活性炭进行疏水性处理，将磷钨酸负载其上制备了具有疏水性的负载型H3PW12O40，并将其用于催化餐饮废油合成生物柴油。

1 实 验

1.1 主要原料及试剂

餐饮废油来自银川市及市郊三家餐厅，餐饮废油经过除杂质、除水后得到三种原料油。原料油的酸值(KOH)、皂化值(KOH)分别参照 GB/T 5530—2005和 GB/T 5534—2005测定。原料油1：酸值2.5 mg/g，皂化值225.3 mg/g；原料油2：酸值7.8 mg/g，皂化值246.7 mg/g；原料油3：酸值10.9 mg/g，皂化值255.1 mg/g。活性炭(粉末状)；浓硝酸(69%)；甲醇，分析纯；三甲基氯硅烷，分析纯；磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)，分析纯。

1.2 活性炭疏水性处理

将50 g活性炭在493 K加热5 h后，加入150 mL浓硝酸搅拌混合30 min，离心分离得到固体，固体在353 K真空干燥10 h后冷却至室温，得到氧化后的活性炭。取20 g氧化后的活性炭，加入到1 500 mL三甲基氯硅烷中，在313 K搅拌保温10 h，过滤，真空干燥，得到疏水改性后的活性炭。

1.3 负载型H3PW12O40的制备

称取12 g经疏水性处理后的活性炭，浸渍于80 g磷钨酸质量分数为10%的乙醇溶液，于303 K搅拌保温12 h，真空干燥得到磷钨酸酸负载量为40%的负载型H3PW12O40。

1.4 生物柴油的合成

反应在0.5 L加压反应釜中进行，釜中分别加入原料油100 g、甲醇49.8～149.5 g、催化剂(负载型H3PW12O40)10.0～25.0 g，反应温度分别设定在333，353，373 K和393 K，反应时间为0.5～4 h。

1.5 产品分析

使用高效液相色谱仪(美国waters公司2489型)测量产物脂肪酸甲酯的含量。分析条件：将样品用色谱纯甲醇稀释成0.1～0.2 g/L溶液，色谱纯甲醇为流动相，流速1.0 mL/min，样品进样量为20 μL。

脂肪酸甲酯的收率按下式计算：

Y=m甲酯/m原料油×100%

式中：Y是脂肪酸甲酯收率；m甲酯是脂肪酸甲酯质量，g；m原料油是原料油初始质量，g。

2 结果与讨论

2.1 原料油中游离脂肪酸含量的影响

FFA含量对产物收率的影响如图1所示。由图1可见：随着反应时间的增加，由三种不同FFA含量的原料得到的产品收率增加，但随着原料中FFA升高，即酸值的增加，相同时间内得到的产物收率降低。这是由于FFA与甲醇在酸催化作用下，通过可逆的酯化反应生成脂肪酸甲酯和水，水的存在会破坏催化剂的酸性位；此外，随着FFA含量的增加，FFA与水的水解反应增强。由于催化剂具有疏水性能，可缓解水对催化剂的破坏，因此FFA含量增加，产物收率降低幅度不大。

图1 游离脂肪酸含量对产物收率的影响反应时间4 h，反应温度373 K，醇油摩尔比24∶1，剂油质量比20%。

2.2 原料油中水含量的影响

分别配制水含量为0.2%，0.4%的原料油，考察水含量对产物收率的影响，结果如图2所示。由图2可见：随着反应时间的增加，由三种不同水含量的原料得到的产品收率增加，但随着原料中含水量的增加，相同时间内得到的产物收率降低。前面指出，反应体系含有水一方面破坏催化剂活性位，另一方面与产物发生水解反应；而原料中的含水，比FFA的破坏性强，FFA在反应过程中通过酯化反应生成水，原料中含水即指反应开始，水对催化剂的破坏作用和水解副反应就开始进行。因此，尽管体系中水含量较低，但对产物收率有一定影响。

图2 水含量对产物收率的影响 反应时间4 h，反应温度373 K，醇油比24∶1，剂油质量比20%，原料油酸值2.5 mg/g。

2.3 反应温度的影响

反应温度的影响如图3所示。由图3可以看出：反应温度增加，相同反应时间时内产物收率增加，但反应温度高于373 K时，继续增加反应温度，产物收率增加不明显。

图3 反应温度对产物收率的影响反应时间4 h，醇油比24∶1，剂油质量比20%，原料酸值2.5 mg/g。

2.4 催化剂用量的影响

催化剂用量(催化剂与原料油质量比，下同)的影响如图4所示。由图4可以看出：随着催化剂用量逐渐增加，相同反应时间内产物收率增加；催化剂用量大于20%时，产物收率增加不明显。由于催化剂中磷钨酸有效含量为40%，因此反应体系中磷钨酸的实际含量为2%～10%，载体疏水性活性炭既可以起增加磷钨酸分散度作用，还可以削弱水对催化剂的破坏作用。

图4 催化剂用量对产物收率的影响反应时间4 h，反应温度373 K，醇油摩尔比24∶1，原料酸值2.5 mg/g。

2.5 醇油比的影响

甲醇用量对产物收率影响如图5所示。由图5可看出，随着甲醇用量，即醇油摩尔比由12增加到36，相同反应时间内产物收率增加。由于原料油与甲醇的酯交换反应是可逆反应，所以醇油比大(大于3)有利于反应超生成脂肪酸甲酯的方向进行，此外，醇油比大可有效降低反应液的黏度，对反应物分子在液相中的扩散有利，但醇油比增加也同时增加了产物与甲醇的分离费用。

图5 醇油比对产物收率的影响反应时间4 h，反应温度373 K，剂油质量比20%，原料酸值2.5 mg/g。

3 结 论

a.通过对活性炭进行浓硝酸氧化引入羧基、羟基，再与三甲基氯硅烷通过酯化反应，将疏水基团硅烷通过化学键嫁接到活性炭上，该疏水性处理方法相比较于常规的一步将三甲基氯硅烷直接物理吸附在活性炭上的方法稍显复杂，但由于疏水基团硅烷是通过化学键与活性炭相连，因此可降低后期磷钨酸浸渍在活性炭上而对对硅烷基团的产生的破坏。

b.将制备的疏水型固体酸H3PW12O40(负载型)催化剂用于餐饮废油为原料的生物柴油合成。发现随着FFA、水含量增加。产物收率有轻微的降低；原料中含有的水比含有的FFA对反应的影响更大；随着反应温度、催化剂用量和醇油摩尔比的增加，产物的收率总体上是增加的，这与文献[12]的结果一致。

c.当原料油的酸值(KOH)为2.5 mg/g时，在反应温度373 K、催化剂用量20%、醇油比24/1时，经4 h反应，产物收率可达90%。

参 考 文 献

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