徐万秀 / 甘肃省嘉峪关市质量技术监督检测所

毛细管白酒专用柱气相色谱法测定白酒中甲醇含量

徐万秀 / 甘肃省嘉峪关市质量技术监督检测所

氢火焰检测器测定，外标法定量。实验结果表明，采用毛细管白酒专用色谱柱程序升温直接进样的气相色谱方法测定白酒中甲醇含量，准确度高、分离效果好、精密度高、重复性好、分析速度快。

气相色谱；白酒专用色谱柱；甲醇；白酒

0 引言

目前，食品类和酿酒发酵类是我国重要的经济产业之一，随着人民生活水平的逐步提高，人们对白酒的质量和品质有着更高的要求。酒中的甲醇毒性极强，主要危害人体的神经系统，对视神经及视网膜有特殊选择作用，早期中毒症状表现为头痛、恶心、视力模糊，严重时会导致双目失明。白酒中的少量甲醇可构成白酒不同风格，但过量也会对人体造成危害。气相色谱可直接分析白酒中甲醇的含量，它具有简便快速、精密度好、灵敏度高、分离效果好、选择性高等优点,已广泛应用于各行各业的检测中，对保证企业产品的质量稳定、统一质量标准有着重要的作用。国标GB 2757- 2012 白酒卫生检验指标中把甲醇列为酒类检测的一项重要指标，并对白酒中甲醇含量做了严格规定，应低于0.6 g/L。有些酒厂对质量控制不严，可能会产生甲醇含量超标的问题。

在国标GB/T 5009.48- 2003中，采用了气相色谱法GDX- 102 填充柱对白酒中甲醇进行恒温分析，但该方法出峰时间长，分离效果差，甲醇与乙醛峰不能完全分离，且乙醛峰拖尾，影响甲醇的分离效果。本文提出采用毛细管白酒专用色谱柱程序升温直接进样的气相色谱方法测定白酒中甲醇含量，该方法分离效果良好、分离时间缩短，提高了分析速度，取得了满意的结果。

1 材料与方法

1.1 仪器及设备

仪器：GC2014C型气相色谱仪，主机配备Aoc-20i自动进样器和GCsolution色谱工作站, FID检测器；Sartorius BS210S电子天平；Milli-Q超纯水机；GC9790气相色谱仪，填充柱；SPH-300A氢气发生器和SPB-3全自动空气发生器；AT 白酒专用柱18 m ×0.53 mm×1.0 μm。

1.2 试剂和材料

无水乙醇(色谱纯)、甲醇标准溶液(1.00 mg /mL)、白酒混标、超纯水、样品为浓香型白酒样品。

1.3 色谱条件

AT 白酒专用柱18 m×0.53 mm×1.0 μm；载气：氮气；尾吹气流速30 mL/min；氢气流速40 mL/min；空气流速400 mL/min；进样方式：分流；压力15.6 kPa；柱流量5.00 mL/min；线速度39.3 cm/s；吹扫流量2.0 mL/min；进样口温度180 ℃；检测器温度200 ℃；柱温：初始温度45 ℃，恒温3 min，以6 ℃/min程序升温至200 ℃，保持10 min；进样量1 μL。

2 色谱条件的优化

色谱条件的优化是一个很关键的因素，程序升温中柱温、检测器温度、汽化室温度及不同载气流速对被测组分分离度的影响很重要。

2.1 柱温的选择

柱温是影响分析时间、分离度、灵敏度的重要因素。若柱温低，则分离时间长，甲醇峰扁平；柱温高，甲醇与乙醛分离度差。

当柱温为60 ℃时,分离度不够,甲醇峰与乙醛峰没有完全分开,几个峰都没有分开，且有重合峰，有些峰扁平。当柱温为50 ℃时,分离度还是不好,甲醇峰与乙醛峰又没有分开。当柱温为35 ℃时，甲醇峰有些拖尾，而且出峰时间变长。当柱温为45 ℃时，甲醇峰与乙醛峰完全分离，对称性也好，峰型也漂亮，如图1所示。

图1 柱温45 ℃时色谱分离情况

通过以上条件优化后，最终将柱温设为45 ℃。

然后采取程序升温，升温速度设低，出峰时间很长，后出的峰扁平，升温速度设高，出峰时间快，分离效果差。最佳升温速度为6 ℃/min。

柱流量的选择，流量太大，分离效果差，流量小，分析时间长，峰形扁平，最佳流量为5.0 mL/min。分流比的选择: 分流比的大小一般会影响分流歧视，对结果有一定的影响，分流比越大，越有可能造成分流歧视，因此选用分流比5∶ 1。

2.2 汽化温度

汽化温度取决于样品的挥发性、沸点范围及进样量等因素，汽化温度选择不当，会使柱效下降。甲醇的沸点是64.5 ℃，根据组分沸点，选择汽化室的温度由低到高进行实验（已知甲醇标样浓度为0.100 g/L）。结果表明，汽化室的温度为180 ℃及以上时，标样检出含量最高并且含量保持不变，因此选择汽化室的温度为180 ℃。

2.3 检测器温度

检测器的温度应大于汽化室温度，这主要是为了防止水蒸气冷凝和样品冷凝。对检测器的温度的选择从160 ℃到240 ℃由低到高实验（已知甲醇标样浓度为0.100 g/L）。结果表明，检测器的温度为200 ℃及以上时，标样检出含量最高并且含量保持不变，因此选择检测器的温度为200 ℃。

通过实验，确定色谱的最优条件为: 柱温45 ℃，进样口温度180 ℃，检测器温度200 ℃，进样量1 μL， 5∶ 1分流进样。程序升温: 初始温度为45 ℃，保持3 min; 以6 ℃ /min 升温至200 ℃，保持10 min,在此色谱条件下，对样品和混合标准溶液进行分析，分离效果好。

图2 混合标准色谱图

图3 白酒样品色谱图

3 测定方法

参照GB/T 5009.48－2003《蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法》气相色谱法进行测定。

在上述色谱条件下,待仪器基线稳定,将样品摇匀后取两平行样直接倒入样品瓶，放入进样架，再将甲醇标准溶液倒入样品瓶中，放在进样架上。采用自动进样器进样，进样体积1μL，以保留时间定性、峰面积定量，结果显示能将甲醇完全分开。由图2、图3可见，甲醇保留时间为3.723 min，此时甲醇可较好地与其他峰分离。

4 样品测定

4.1 测量结果

取浓香型白酒样品在同一条件下重复测定5 次,结果表明本法具有良好的重复性（表1）。

表1 样品在同一条件下重复测定5 次的结果

4.2 精密度实验

取白酒混标标样在同一条件下重复进样5次,结果表明,本法具有良好的精密度（表2）。

表2 混标标样在同一条件下重复进样5次的结果

4.3 回收试验

在白酒样品中加入一定量的标准样品,然后进行加标回收试验,结果见表3。

表3 回收试验结果

5 结语

甲醇是影响白酒质量的重要成分,从色谱图显示可以看出，甲醇分离良好，峰形对称。实验结果表明，本文采用毛细管白酒专用色谱柱程序升温直接进样的气相色谱方法测定白酒中的甲醇含量，精密度和重复性好，可直接进样，加快分析速度, 而且操作方便, 简单易行,不需任何处理，适合大批量样品测定。

如果白酒中甲醇含量高于新国标规定的0.6 g/L限值时，将对消费者健康构成危害。

本实验在检测甲醇的同时，不仅能鉴别白酒的真伪，而且根据色谱峰的多少还可确定白酒的优劣。白酒在酿造过程中除产生大量乙醇外，还含有种类众多的微量有机化合物酸、酯、醇、醛等，这就决定了白酒独特的香味。同时根据色谱峰的多少还可确定白酒的优劣，色谱峰越多，酒的质量越好。目前测定白酒中的甲醇含量国家标准方法是填充柱气相色谱法,但填充柱测定白酒中的甲醇含量分离度不好,而且分析时间长，而使用毛细管白酒专用柱气相色谱法测定白酒中甲醇含量，分离度、分析速度等比填充柱气相色谱法好，分析时间快，柱效高。

[1] 中华人民共和国卫生部.GB 2757-2012[S]. 北京：中国标准出版社，2012.

[2] 中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.48-2003[S]. 北京：中国标准出版社，2003.

[3] 全国食品工业标准化技术委员会酿酒分技术委员会.GB/T 10345-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[4] 贡献, 陈周平.气相色谱法与白酒分析[M].成都:四川科学技术出版社,1989．

[5] 庄萍，黎燕燕，吴丽萍，等.气相色谱法测定白酒中残留甲醇的方法研究[J]. 酿酒，2007，34(5):21－27.

[6] 阿依别克·热合木都拉，李晓瑾，阿达莱提·艾尔肯.气相色谱测定白酒中的甲醇残留量[J].中国食物与营养，2010，04：60-62.

The discussion about the methanol determination in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column

Xu Wanxiu
（The Institute of Quality Supervision and Inspection,JiaYuGuan City, GanSu Province）

This article is discussed for the content determination of methanol in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column. It includes direct injection, processing temperature rising, using fl ame ionization ditector(FID) and quanti fi cation by external standard method. The results show that, based on the gas chromatography method using the spirits special capillary column and by direct injection, processing temperature rising, it has higher accuracy, fi ne separability, good precision, less time of analysis and more reliable results.

gas chromatography；spirits special capillary column；methenol；Chinese Spirits