宁泽建，宜沛沛，翟 祥，牛凤兴

（延安大学化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000）

Ag－Bi2WO6的制备及其用于光催化降解含酚废水的研究

宁泽建，宜沛沛，翟 祥，牛凤兴*

（延安大学化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000）

采用水热法制备了掺杂型可见光催化剂Ag－Bi2WO6，并对其进行X射线衍射（XRD）和紫外－可见光谱（UV－Vis DRS）表征手段对其结构性质进行了表征。以模拟含酚废水为目标物，研究了Ag－Bi2WO6光催化降解含酚废水的性能。表征结果表明，Ag的掺杂延伸了Bi2WO6的可见光吸收范围，吸收边带明显红移，能隙禁带宽窄于纯Bi2WO6，而Ag的掺杂没有改变Bi2WO6的晶相。在1.0mg／LAg－Bi2WO6催化剂，20mL／min空气流量，250W金卤灯下，光催化反应150min时，苯酚的降解率可达95％。

Ag－Bi2WO6；水热合成；光催化；苯酚

随着石油化工的飞速发展，进入水体的化工物质的数量和种类急剧增长，其中有许多是浓度高、成分复杂、有毒有害、难生物降解的工业废水，但这些废水采用传统处理工艺降解效率很低，有时甚至无法运行，因此传统处理工艺面临巨大的挑战［1－4］。为了解决这一问题，人们采用了不同方法与技术进行了各种处理途径的尝试，并取得了一定的进展，其中光催化氧化技术具有处理效果好、反应速度快、无二次污染、深度降解等特点，使其在水污染治理方面得到了国内外学者的广泛关注，并且成为目前最活跃的研究领域之一［5，6］。Bi2WO6是一种新型的半导体催化剂，由于其在废水治理方面表现出良好的可见光催化降解性能，所以得到了人们的普遍研究［7－10］。但是在利用过程中，Bi2WO6的光生电子空穴复合率高，限制了其进一步的应用。目前，人们普遍采用金属掺杂解决这一限制［11，12］。为了进一步降低Bi2WO6的光生电子空穴复合率，提高其可见光利用程度，采用水热合成法制备了Ag掺杂的Bi2WO6光催化剂，使用XRD对掺杂型光催化剂的物相进行分析，利用UV－Vis对掺杂型光催化剂的光吸收特性进行表征。以光源、Ag－Bi2WO6加入量、空气流量为考察因素，研究了Ag－Bi2WO6在可见光照射下的光催化降解苯酚性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），钨酸钠（Na2WO4·2H2O），十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S），硝酸银（AgNO3），苯酚（C6H5OH），4－氨基安替比林（C11H13N3O），铁氰化钾（K3Fe（CN）6），氯化铵（NH4Cl）。均为分析纯。

仪器：南京胥江机电厂的XPA－II型光化学反应仪，日本SHIMADZU公司的XRD－7000X射线衍射仪，日本SHIMADZU公司的UV2550型紫外－可见分光光度仪。

1.2 Ag－Bi2WO6样品的制备

分别将0.02mol的硝酸铋完全溶解于15％的HNO3溶液，0.02mol的钨酸钠完全溶解于3 mol· L－1的NaOH溶液中，室温下各磁力搅拌30min。搅拌完成后将两溶液混合，加入0.02g十二烷基苯磺酸钠，再磁力搅拌30min，此时形成白色乳浊液（略带淡黄色）。向形成的乳浊液中加入硝酸银（掺杂量为0.75 wt％），磁力搅拌30min。之后，将此溶液移入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，密封，放入恒温箱，在160℃下水热反应16 h。水热反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，得到乳白色固体沉淀。用蒸馏水反复洗涤固体沉淀。待洗涤液呈现中性时，将固体沉淀在干燥箱里于80℃恒温干燥4 h，冷却，得到Ag－Bi2WO6样品。

1.3 Ag－Bi2WO6样品的表征

Ag－Bi2WO6样品的XRD在日本SHIMADZU公司的XRD－7000型全自动X射线衍射仪上测定，采用Cu靶，Kα射线，管电压为40KV，管电流为30mA，扫描范围为2θ＝10°～80°。Ag－Bi2WO6样品的UV－VisDRS在日本SHIMADZU公司的UV－2550型紫外－可见分光光度仪上测量，测量范围为200～800nm，以硫酸钡为参比，标准白板调零。

1.4 Ag－Bi2WO6的光催化反应性能评价

室温下，将一定量的苯酚溶解于蒸馏水中，待苯酚充分溶解后，配成模拟含酚废水。Ag－Bi2WO6的光催化反应性能评价在XPA－II型光化学反应仪上进行，反应器采用50mL石英试管，光源采用400W金卤灯，空气作为氧化剂。将20mL模拟含酚废水、Ag－Bi2WO6样品加入到石英试管中，并将石英试管置于光化学反应仪上，先在暗室搅拌2h，待苯酚在Ag－Bi2WO6样品的表面达到吸附平衡后，打开光源，设定空气流量，光催化降解苯酚反应开始。反应完全后，将Ag－Bi2WO6样品离心分离，取定量反应液在UV－2550型紫外－可见分光光度仪上用国标GB7490－87法测定溶液中苯酚的含量。

2 结果与讨论

2.1 Ag－Bi2WO6催化剂的XRD

Ag－Bi2WO6和Bi2WO6样品的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，Ag－Bi2WO6和Bi2WO6样品在2θ为28.3°、32.8°、47°、55.6°、58.4°、68.5°、75.7°、78.1°处均出现了明显的特征衍射峰，通过物相检索，样品的特征衍射峰较好的符合Bi2WO6的标准卡片JCPDSNo.39－0256，样品为正交晶系Bi2WO6。另外，分析图1，发现Ag－Bi2WO6样品的XRD图谱上没有出现其它物相的特征衍射峰，由此可见，Ag的掺杂没有改变Bi2WO6的正交晶系晶型，Ag－Bi2WO6的纯度较高。

图1 样品的XRD图谱

2.2 Ag－Bi2WO6样品的光吸收特性

Bi2WO6和Ag－Bi2WO6样品的UV－VisDRS如图2所示。由图2可以看出，制备的Bi2WO6、Ag－Bi2WO6样品在紫外区域和可见光区域均有显著的吸收性能。当掺杂了Ag后，吸收边带向左移动，即向长波长方向移动；并且Ag－Bi2WO6的紫外－可见光漫反射光谱明显高于Bi2WO6的，即相对纯的Bi2WO6，Ag－Bi2WO6对可见光的吸收强度增大，因此，由这两方面的原因说明，Ag－Bi2WO6样品具有较高的可见光的利用率。

根据公式Eg＝1240／λ0估算出Ag－Bi2WO6的禁带宽度为2.7 eV，小于波长为400nm的紫外光的禁带宽度3.1eV，所以制备的Ag－Bi2WO6对可见光具有良好的响应性能。

图2 样品的紫外－可见光漫反射光谱图

2.3 Ag－Bi2WO6样品光催化性能的研究

2.3.1 光源对光催化性能的影响

在模拟含酚废水中加入Ag－Bi2WO6样品1.0g／L，空气流量为20mL／min，改变光源（250W金卤灯、250W汞灯、800W氙灯），考察不同光源强度对光降解模拟含酚废水的影响，结果如图3所示。

图3 光源对含酚废水处理效果的影响

由图3可以看出，当光源为氙灯时，光照150min时，降解率只有24％，原因是氙灯光源的波长主要集中在800－950nm可见光范围，而Ag－Bi2WO6样品的吸收边带为480nm左右（图2），也就是说在氙灯照射下，Ag－Bi2WO6样品产生的光生电子空穴对有限，因而对苯酚的降解有限。当光源为汞灯时，光照80min时，降解率就达到了95％，汞灯光源的波长主要集中在紫外光区域，而紫外本身就具有较强的氧化能力，因此，在较短的时间对苯酚就可以达到较高的降解率。当光源为金卤灯时，光照150min时，降解率可达到95％。金卤灯光源的波长主要集中在300－550nm处，发射光的波长在紫外和可见光区都有，与Ag－Bi2WO6样品的吸收边带有响应。所以，无论是为了充分利用太阳能，还是从经济角度考虑，优先选用金卤灯。

2.3.2 Ag－Bi2WO6样品的用量对光催化性能的影响

在模拟含酚废水中加入0、0.5、1.0、1.5 mg／LAg－Bi2WO6样品，空气流量为20mL／min，在250W金卤灯光照下，考察Ag－Bi2WO6样品的用量对光降解模拟含酚废水的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，当Ag－Bi2WO6样品的用量从0mg／L逐渐增大到1.5 mg／L时，苯酚的降解率呈现出先增大后减小的趋势，可见Ag－Bi2WO6样品的用量对苯酚的降解率的影响显著。当Ag－Bi2WO6样品的用量为0.5 mg／L时，光照150min后，降解率为75％，当Ag－Bi2WO6样品的用量增加到1.0mg／L时，光照150min后，降解率为95％。这是因为随着Ag－Bi2WO6样品用量的增加，Ag－Bi2WO6样品就为光催化反应提供了足够的活性中心位，足够的活性中心位保证了光子的吸收和苯酚的反应，从而达到较高的降解率。进一步增加Ag－Bi2WO6样品的用量，降解率呈递减趋势，当增加催化剂用量到1.5 mg／L时，降解率下降，可能是因为，Ag－Bi2WO6样品的用量过多时，催化剂颗粒会对光线的透射产生阻碍作用，而且溶液的浊度增加时对光的散射作用加强，都降低了催化剂对光的吸收效率，从而使降解效率降低。

图4 Ag－Bi2WO6样品的用量对含酚废水处理效果的影响

2.3.3 空气流量对光催化性能的影响

在光源为250W金卤灯、Ag－Bi2WO6样品用量为1.0mg／L条件下，改变空气流量（0、10、20、30mL／min），考察空气流量对光降解模拟含酚废水的影响，结果如图5所示。

图5 空气流量对含酚废水处理效果的影响

3 结论

（1）采用水热法制备了掺杂型可见光催化剂Ag－Bi2WO6，表征结果表明，Ag的掺杂延伸了Bi2WO6的可见光吸收范围，吸收边带明显红移，能隙禁带宽窄于纯Bi2WO6，而Ag的掺杂没有改变Bi2WO6的晶相。

（2）在1.0mg／L Ag－Bi2WO6催化剂，20mL／min空气流量，250W金卤灯下光催化反应150min时，苯酚的降解率可达95％。

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［责任编辑 李晓霞］

Preparation of Ag－Bi2WO6Photocatalyst and Its Application in the Treatment of Phenols Containing W astewater

NING Ze-jian，Yi Pei-pei，ZHAIXIANG，NIU feng-xing*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering Inc，Yanan University，Yanan 716000，China）

The Ag－Bi2WO6photocatalystwas synthesized by hydrothermalmethod.The chemical phase and optical absorption propertieswas characterized by XRD and Uv－Vis DRS.The photocatalytic activity of Ag－Bi2WO6was researched by degrading phenols containing wastewater in visible light.The characterized results indicated that the doping Ag did not change the crystal phase of Bi2WO6，and the crystallinity of Ag－Bi2WO6was better.The Ag－Bi2WO6had a significant red－shift in the absorption band in the visible region，and the absorption intensity increased greatly for the doped catalyst.Under the conditions of 20mL／min air flow，1.0mg／L catalyst amount，and 150min illumination time in 250W metal halide light，the Ag－Bi2WO6had a better desulfurization activity.

Ag－Bi2WO6；hydrothermal synthesize；photocatalytic；phenols

TQ523.59

A

1004－602X（2014）04－0074－04

10.3969／J.ISSN.1004－602X.2014.04.074

2014-11-02

陕西省教育厅项目（2013JK0689），延安市科技攻关项目（2012kg－09），延安大学青年专项基金项目（YD2013－19）

宁泽建（1992—），男，陕西宝鸡人，延安大学化学与化工学院学生。*通讯作者