陈鸿昌

(接上期)

我国ODS替代品品种齐全，只是多数产品以模仿为主，凡是国际上有的品种，大多具备工业化生产能力，不少产品已是供大于求。已开发成多种非均相反应的核心技术催化剂，解决了氟化难题。某些ODS替代品如 HCFC－141b、HFC－152a、HFC－227ea、HFC－32、HCFC－123、HFC－143a、HFC－125等出口数量均超过国内销售量，一些高科技含量品种如 HFC－245、HFC－365mfc、HFC－236和HFO－1234yf等尚处在技术、市场的开发阶段。此外，我国也研制出10余种具有自主知识产权的混合工质，主要有清华大学与东岳合作的1～5号，上海申豹1～3号，浙江省化工研究院1～8号格林柯尔、411、415 等。

ODS替代品质量多数接近国际标准，少数甚至超过了国外著名公司的水平，经过不断努力和提高，微量毒害杂质及烯烃含量允许值大多可保持在ppm数量级。陕西神光精细氟化工公司研制出我国首创的无色、无味、无毒新物质七氟环戊烷液体，将代替CFC－113，填补世界空白，该产品还是唯一一家通过美国汽车联合会代替汽车制冷剂的中国环保产品。

就不同产品而言，HFCs系列主要供出口;HCFC－22和HCFC－141b一部分满足国内需求，一部分供应出口。国内将从ODP＞0.05替代品发展转向ODP＜0.05的替代品开发，而GWP值低的ODS替代品将得到更快的发展。国外一些混合工质专利的有效保护期在2011年、2012年就已到期，为此国内纷纷抢先建设新的装置。

受国外禁用HCFC－22的影响，一些HCFC－22生产装置将快速关停，约30万t的产能导致全球缺失30%的量，我国又不再新批HCFC－22项目，因此，HCFC－22存在一定缺口，并将逐年扩大。国内R410A一个主要工艺是以HCFC－22为原料生产HFC－125，所以R410A的更新换代并不会减少对HCFC－22的需求。另外，在HFC－134a市场上，由于海外部分产能转产和搬迁，导致全球产能下降10%以上。而HFC－134a生产技术相对难度较大，国内企业扩产不易。全球巨大的汽车保有量为HFC－134a提供了稳定增长的需求基础，2011年全球存在1.3万t缺口。由于HFC－134a暂无合适替代品，只有部分地区开始推广用HFO－1234yf，未来几年全球汽车用制冷剂市场仍将以HFC－134a为主导。

3.2 含氟单体和含氟树脂

为了获得性能优异的含氟树脂，人们对聚合工艺进行了很多有益的尝试，如悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚合和二氧化碳超临界聚合等。更多的是在现有产品基础上，利用加入第二或第三单体的方式来改性的。通过将不同的含氟单体进行共聚或在某一聚合物中增添少量其他单体的方法，制备出新一代高性能氟树脂，已成为现代氟树脂工业发展的趋势。也有试验采用含氟聚合物与丙烯酸酯类聚合物进行混合以求获得高性能低成本含氟聚合物。氟树脂的发展经历了从热熔型、溶剂可溶型和现在的可交联型几个阶段。

尤其值得一提的是生产各类含氟单体及含氟聚合物的装置国产化水平有了长足进步，包括能提供全套关键的技术，如万吨级的水蒸汽稀释裂解HCFC－22制备四氟乙烯单体全套工艺及设备，实现了规模大型化，精馏塔通过改进填料结构或增高填料层高度(个别精馏塔的塔高竟超过66 m)，使单体纯度得到大幅度提升，可以达到四个9至六个9。

制备六氟丙烯、偏氟乙烯的裂解技术得到突破，如四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解、多管管式炉进行热裂解、卧式裂解炉、混合溶剂用作吸收剂等生产工艺，具有转化率高、流程简单、副产物少、能耗低等特点，并能去除裂解产物中有毒组分。项目物料单耗、产品指标、副产物综合利用等多项指标达到国际先进水平。规模已从百吨级扩至千吨级并正向万吨级迈进，产品纯度还在不断提高。

用于氟树脂聚合的8～10 m3聚合釜及捣碎桶，无论是立式或卧式釜，材质是合金的还是复合板的，搅拌是上行的或是下置的都能设计和制造;后处理方面的捣碎、洗涤、烘干、粉碎等都有新型改进设备。规模达国际水平，洗涤较彻底，仪表控制技术进步，质量上升。

国外氟化工产业正处于稳定提高阶段，已工业化生产的10多个含氟聚合物产品中，可熔融加工型氟树脂和氟橡胶的比例不断上升，聚四氟乙烯比例下降。近些年国外新技术、新产品不断涌现，如杜邦公司采用超临界CO2聚合工艺开发了6种高性能可熔性氟树脂，采用“APA”工艺生产改善脱模性能的氟橡胶;国外公司还开发了适用于高温应用的氟橡胶制造新工艺——支化和假活性工艺。

全球含氟聚合物生产能力合计接近20万t，装置开工率约70% ～80%，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等4种主要产品占聚合物总量的85%。其中杜邦、苏威苏莱克斯、大金、旭硝子、阿科玛等公司在技术、品种和产能方面均处于领先地位，产能占全球总产能的80%。我国与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟聚合物仍以聚四氟乙烯为主，高档的品种仍要依赖进口。

3.3 氟橡胶及其加工产品

2012年氟橡胶产能超过10000 t，但由于新扩建装置技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅胶等品种虽然已开发成功，但与国际先进水平仍存在较大差距。连续聚合后处理工艺接近国际大公司水平，品种逐渐增多。目前国产氟橡胶主要用作各类密封杂件，而技术、质量要求较高的曲轴油封、燃油管等高端氟橡胶产品仍被国外巨头所控制。

面对巨大市场蛋糕的激烈争夺中，我国的氟橡胶产业正在加大研发力度，努力缩小与国外的差距。国外氟橡胶用特种单体和新产品品种繁多，仅杜邦公司一家就拥有30多个品种，3M公司也有24个品级的产品，而我国不足10个。耐低温氟橡胶、过氧化物可硫化氟橡胶、全氟醚橡胶等胶种我国还处于试制阶段，关键原因是制备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。针对国际上颁布PFOA的禁令，国外不含PFOA的氟橡胶已经问世，我国在开发方面也已取得实质性进展。国外厂商配套供货体系上做得较完善，既可提供生胶也可提供混炼胶或母炼胶，并可根据用户的需求提供不同配方的胶种，这也是我们需要重视和改进的。

3.4 氟涂料

我国氟涂料行业近年发展迅速，在青藏铁路、奥运场馆、大型石油储罐及全长36 km杭州湾跨海大桥等重点工程中，氟涂料发挥着重要的作用，它们的水泥底材和钢结构防腐都采用氟碳面漆。氟碳涂料应用领域正在进一步扩大，年均增长率在30%以上，氟涂料专委会估计年均增幅达60%上。氟弹性体涂料、水性氟树脂涂料、热固性氟树脂粉末涂料正在得到用户的关注，开发与应用正积极开展。

目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟树脂的生产工序较多、工艺控制要求较高，价格高出同类树脂10倍左右，如果价格能有所下降，则市场规模将成倍扩大。国内氟碳涂料总用量已超过2万t，其中PVDF涂料产能1.2万t，产量8000 t;FEVE涂料产能在万t以上，产量8000 t;PTFE涂料有70多家企业生产。表观消费量5000～6000 t，当前高档涂料用氟碳树脂主要依靠进口。

绿色环保和可持续发展的宏观战略成为21世纪的发展主题，高固体含氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点方向。随着我国水性氟涂料原材料及成品质量的不断提高，产能稳步跟进，紧随日本大金公司和美国道化学公司之后，大连振邦氟涂料等公司也已开始在市场上销售水性氟涂料。与之配套的水性底漆和表面活性剂的开发、工艺程序的优化及行业标准的制订等工作应纳入计划之中。

(未完待续)