聚四氟乙烯分散树脂质量影响因素探讨

2014-03-11姚权卫张春静秦向明苏小龙张建新伍永强

有机氟工业 2014年1期

姚权卫张春静秦向明苏小龙张建新伍永强

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡 634201)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)以其优异的耐化学腐蚀性、热稳定性、耐低温特性、电绝缘性、表面不黏性、良好的润滑性等独特性能，在各个领域中都得到了广泛的应用。聚四氟乙烯按聚合方法的不同分为悬浮PTFE和分散PTFE两大类，其中分散PTFE又分为粉末状和浓缩液两种类型。粉末状树脂经过糊状挤出推压成型，适用于电线电缆绝缘护套等薄壁制品的加工。经压延拉伸制作生料带，供细线径电线绝缘护套绕包用，或制作双向拉伸膜，用于过滤膜和服装膜等领域，使得分散树脂得到极大发展。但由于我国PTFE行业起步晚，科研投入不足，生产控制设备落后，导致我国氟树脂在技术、质量方面与国外相比有明显差距，尤其是高端产品，差距更加明显。

1 PTFE分散树脂聚合过程质量控制重要性

PTFE分散树脂的生产过程大致可以分为聚合过程和后处理过程两部分，其中聚合过程质量控制占主导地位，直接决定分散树脂的性能好坏以及批次间稳定性。国内PTFE分散树脂存在的主要问题是产品质量不稳定，影响产品的使用和销售，因此需要对产品质量进行切实有效地控制，提升稳定性。

2 PTFE分散树脂聚合过程质量控制

聚合过程质量控制分为装置设施控制、工艺过程控制，其中装置设施为质量控制的基础，工艺过程控制为质量控制的核心。

2.1 装置设施控制对产品质量的影响分析

2.1.1 反应主体设备对产品质量的影响

在PTFE分散树脂聚合生成过程中，反应主体设备通常指反应釜及其配套设施，其决定反应过程中传热传质过程。对于聚合过程，传热过程影响聚合温度的控制，并与反应釜壁的厚度及夹套的体积大小直接相关。合理结构的反应釜体对生产安全、产品质量控制影响重大，如何设计出安全、高效的釜体结构一直是PTFE生产企业发展中的重点问题。

反应釜的传质过程是近来PTFE分散树脂生产企业研究的热点，其关键设备是反应釜的搅拌系统。目前PTFE生产企业采用各种类型的搅拌器，如框式、涡轮式、螺带式等，其核心是提高传质效率，使PTFE聚合过程回归为工艺条件控制而非设备传质控制。因此，结构合理、传质效率高的搅拌器是生产高品质PTFE产品的基础。尤其对于多种单体共聚过程，搅拌器的传质混合效果作用更加明显。搅拌器的结构设计不合理，通过提高搅拌转速来增强设备的传质效果，会带来乳液稳定性问题，如发生破乳，甚至引发安全问题，需要谨慎。

2.1.2 其他设备对产品质量的影响

目前国内PTFE分散树脂存在很大的问题是批次间稳定性差，主要一部分原因是聚合过程控制的差异。造成这种差异是由于国内企业绝大部分仍采用人工操作方式进行聚合生产。虽然工艺过程要求十分严格，但人工操作仍存在差异，因此自动化控制设备引入PTFE生产过程，具有十分重要的意义。通过聚合过程的自动化控制，实现树脂批次间的质量稳定是国外PTFE生产企业已经采用的技术。目前国内正在加快研制开发PTFE聚合过程的自动化控制设备。

2.2 工艺过程控制对产品质量的影响分析

2.2.1 聚合反应原料的影响

在常规PTFE分散树脂聚合过程中常用的原料包括四氟乙烯单体、水、助剂、引发剂等。

2.2.1.1 四氟乙烯单体

在目前国内几个PTFE生产厂家，四氟乙烯单体通常为企业自产，控制主含量一般为99.999%以上，并对其中几个杂质进行严格限制，以减少其对聚合过程的影响。其中为了安全考虑，在单体的生产过程中加入少量阻聚剂，防止单体自聚。如果阻聚剂加入过量，将严重影响聚合反应速度，甚至聚合过程不反应。在四氟乙烯单体中，含有二氟甲烷、HCFC－22等，对导致树脂相对分子量下降，产品强度下降，因此高纯高活的四氟乙烯单体是生产高品质PTFE树脂的前提。

2.2.1.2 水

国内PTFE生产过程一般都在水中进行，充分利用水易得、易分离、廉价等，将水经过去杂质、去离子处理，得到聚合用去离子水。其质量好坏直接影响PTFE产品质量，主要涉及到产品的外观、电性能等方面。在生产高品级产品中，由去离子水中引入杂质，造成产品质量下降，是目前国内PTFE生产厂家面临的一个难题，目前常用的措施是洁净厂房和多层过滤相结合的方法。

2.2.1.3 助剂

在分散聚合过程中常用的助剂一般有分散剂、稳定剂两种，分散剂目前最常用的是全氟辛酸铵溶液及其替代品。由于环保方面的要求，PFOA的使用逐步受到限制，其替代品的研制逐步兴起，但目前大部分生产厂家仍在使用PFOA。高品级PFOA由于在使用过程中气泡多、稳定、均匀，是生产高品质PTFE产品的重要组成。在目前PTFE生产过程，通过回收聚合过程使用的PFOA，来提高其质量、品级，进而生产高品级产品。对于其替代品，一般要求能够达到PFOA的使用效果。目前国内替代品的质量还需提高，其用量往往是PFOA的数倍，很难用于高品级产品的生产过程。

反应中用到的稳定剂一般为固体石蜡和液体石蜡，其中最常用固体石蜡，通常要求熔点在56～58℃。在反应过程中呈液态，由于搅拌作用，均匀分布在釜内，减少聚合物大粒子间并集，一定程度上防止乳液发生破乳，固体石蜡一般在反应后回收处理，循环使用。

2.2.1.4 引发剂

在PTFE的聚合过程中用到的引发剂一般为过硫酸盐类、氧化还原类以及其他热引发型过氧化物类引发剂。在目前国内PTFE生产过程中，最常用过硫酸盐类引发剂，如过硫酸铵，由于其用量少、活性强而广泛使用。在聚合反应中，树脂的分子量直接受到引发剂用量的影响，用量越多，树脂的平均分子量越小，据此技术人员可以采用不同用量的引发剂参与反应，得到不同分子量的树脂产品，满足不同需求，这通常是聚合过程最常用的技术手段。

2.2.2 聚合反应工艺过程的影响分析

PTFE聚合反应过程通常为，根据配方工艺进行准确计量各种试剂，在对反应釜抽空脱氧过程中，要求氧含量达到30×10－6以下，开始聚合反应。

2.2.2.1 工艺配方的合理性

四氟产品的主要性能特征由其工艺配方决定，工艺配方是否合理，往往可以通过在一个设备的可重复性进行验证。因此PTFE的产品质量最主要的决定因素为工艺配方的合理性。同一个配方在不同的设备进行生产，需要首先验证工艺配方的合理性，并通过不断改进达到合理性的要求，这是四氟企业生产发展的必备能力，如果能够快速熟练掌握如何改进工艺配方的合理性，往往能使一个企业快速占领市场先机。

对于如何快速改进工艺配方的合理性，笔者认为，首先需要积累大量相关经验并结合设备特性，进行局部或少量的工艺配方改进，这通常需要一定时间，如何缩短这一时间，可以技巧性制定改进试验方案，通过少量试验数据总结出设备的特征及存在的影响因素，掌握其中潜在的规律，针对性改进配方的合理性，同时可以采用一些先进的工具，如TRIZ创新工具中试验方案的设计等，从而节约大量时间，提高工艺配方的改进速度。

2.2.2.2 温度

在PTFE的聚合过程中，温度是最主观的工艺参数，同时也是主要控制参数。在反应中，通过不断对温度进行调整来达到工艺设计的目的。首先在反应初，如对设备进行升温，需要在加热过程中升温速率恒定，实现在反应釜内部温度均匀、无温度梯度。在目前采用的引发体系，随着温度的升高，引发剂的半衰期时间缩短，利于反应的链引发过程。由于PTFE的聚合过程为放热反应，反应温度会急剧上升，因此在反应中需及时降温，将反应热移出。在降温操作中，要求反应温度实现恒定或匀速上升，避免反应温度大幅度下降，导致反应速度急剧下降，出现产品质量问题。在聚合反应中，反应温度控制范围影响分子量的分布，过高的反应温度，使引发剂过快分解，反应速度快速上升，随着引发剂分解完毕，反应速度难以持久。因此，合理选择适当的反应温度是决定产品质量的关键因素。

2.2.2.3 压力

在PTFE聚合过程中，压力的选择主要依据两方面的因素。一是反应设备的限制;二是反应单体的要求。反应设备的限制是安全方面的影响，通常是在设备允许的基础上尽量提高反应压力，有利于反应进行。对于反应单体的要求，根据反应单体的种类，如一种单体均聚，反应压力可根据工艺要求进行确定，如无精确要求，通常在高压力下进行反应，利于反应进行。多种单体共聚，通常根据不同单体之间的量比、活性比等综合考虑，如四氟乙烯与全氟正丙基乙烯基醚反应为例，一般在较低压力下进行共聚合反应利于共聚单体的链接。