乔明

（中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124010）

稠油及超稠油污水达标外排处理工艺研究

乔明

（中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124010）

稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化严重、水温高、水质水量变化大、成分复杂等特点，该废水的B/C小于0.3，属于难生物降解污水。通过试验表明，采用预处理工艺先除油、除悬浮物，再进行生物处理工艺去除可生化降解COD，最后经过深度处理工艺去除残余的难生化降解COD，可保证处理后水质全面达标。

稠油污水；超稠油污水；难生化降解污水

1 前言

辽河油田位于辽宁省辽河下游、渤海湾畔，由于渤海湾地区污染严重、水环境容量小，辽宁省制定了更加严格的污水综合排放标准，主要污染指标COD排放限值从100mg/L调整为50mg/L，石油类从8mg/L调整为3mg/L。

根据统计，辽河油田2013年含油污水产生量约19.44×104m3/d，回注污水13.37×104m3/d（其中，用于开发注水7.08×104m3/d，污水回用热注锅炉5.04×104m3/d，无效注水1.21×104m3/d）；掺水、洗井等2.05×104m3/d，达标外排污水量4.26×104m3/d。随着油田的持续开发，含油污水量将逐年增加，稠油及超稠油污水除深度处理回用于油田开发外，剩余污水面临达标外排问题。

辽宁省出台的稠油及超稠油污水排放标准是目前国内最严格的工业废水排放标准，因此达标外排是行业内公认的技术难题，国内外都相继开展了这方面的研究工作。稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化严重、水温高、水质水量变化大、成分复杂等特点，该废水的BOD5/COD值（B/C）小于0.3，属于难生物降解污水，目前尚无成熟的稠油及超稠油污水外排稳定达标处理工艺。

辽河油田自2008年起开展了相关技术调研和试验研究，开展了稠油及超稠油污水预处理、生物处理以及深度处理技术研究。研究表明，单一的预处理技术和常规生物处理技术不能使稠油及超稠油污水达标外排，必须将强化常规处理技术和深度处理技术相结合，形成组合工艺才能实现技术可行、经济合理的污水达标外排技术[1]。

2 稠油及超稠油污水水质特点

污水的水质特点是确定处理工艺与技术的基础，对稠油及超稠油污水的常规水质与有机物组分进行分析，不仅可深入了解稠油及超稠油污水的COD组成，而且对选择污水的处理工艺也可提供一定的理论指导。辽河油田稠油及超稠油污水油含量与COD的关系见图1。

图1 辽河油田稠油及超稠油污水油含量与COD的关系

从图1可知，石油类与COD呈线性关系，但由于原油性质不同、组成有差异，单位质量的石油类对COD的贡献各不相同。辽河油田稠油及超稠油污水的石油类含量（mg/L）与COD（mg/L）的关系为：COD = 4.419×Oil含量+1.0414，R2= 0.9970（R是线性回归方程的相关系数，R2是决定系数，是相关系数的平方，R2越接近1时，表示石油类含量和COD相关的方程式参考价值越高）。

从稠油及超稠油污水GC/MS分析结果可知，污水中的有机物组成是极其复杂的，主要由酚类、烃类（主要为烷烃）、酯类、醇类和酮类组成。检测出水中的有机物碳原子分布非常广泛，最少的碳原子数为4，最多的碳原子数为30，而且主要集中在C8～C9，有机物的相对分子质量分布也非常宽泛，为70～400。

从稠油及超稠油污水COD贡献模型和GC/MS分析结果来看，为保证污水达标外排，需要采用预处理工艺去除水中含有的大部分石油类，再进行生物处理工艺去除水中可生化降解COD，最后利用深度处理工艺去除水中残留的难生化降解的COD。

3 预处理工艺试验

3.1 除油罐—1级浮选（方案1）

当沉降温度为75℃～80℃，KYFP-005除油剂加药浓度为100～120mg/L、KYX-001絮凝剂加药浓度为1000～1200mg/L、KYJ-005助凝剂加药浓度为50～80mg/L时，悬浮物含量均低于40mg/L，油含量均低于10mg/L，污水颜色清。仅采用1级气浮工艺时，加药量过大，运行成本高，同时产生的浮渣量过大，气浮装置无法在高污染负荷下运行。

3.2 除油罐—1级气浮—2级气浮（方案2）

当沉降温度为75℃～80℃，KYFP-005除油剂加药浓度为100mg/L、有机浮选剂Ⅱ加药浓度为20～25mg/L、KYX-001絮凝剂加药浓度为200～220mg/L、KYJ-005助凝剂加药浓度为100～110mg/L时，悬浮物含量为19.9～25.1mg/L，含油量为4.0～8.3mg/L，污水颜色清。

3.3 预处理工艺推荐方案及工艺参数

方案2的浮渣量较方案1少，且在两级气浮装置分配，1级气浮的操作负荷降低较明显，可以满足除油和除悬浮物要求[2]。

对方案2，除油罐（一段除油工艺），较适宜的处理参数为：处理温度75℃～80℃，除油剂KYFP-005、KYFP-006，加药浓度为100～120mg/L，沉降时间为6～8h，处理后的污水含油量均≤500mg/L，能满足污水初步处理要求。

对方案2，1级气浮装置，较适宜的处理参数为：处理温度为75℃～80℃，有机浮选剂Ⅱ加药浓度为20～25mg/L，处理后污水悬浮物≤600mg/L、污水含油≤50mg/L，石油类≤150mg/L，能满足污水初步处理要求。

对方案2，2级气浮装置，较适宜的处理参数为：处理温度为75℃～80℃，混凝剂加药浓度为200～220mg/L，助凝剂加药浓度为100～110mg/L，处理后污水悬浮物≤25mg/L、污水含油量≤10mg/L，能满足污水初步处理要求。

4 生物处理工艺试验

4.1 生物处理工艺试验

常规生物处理采用了三种工艺进行试验，包括水解酸化—接触氧化工艺[3]、固定化微生物—曝气生物滤池工艺、内循环曝气生物滤池工艺。生物处理工艺的试验结果见表1。

从表1可看出，参与试验的各生物反应器对稠油及超稠油污水处理效果影响不大，效率均在60%～70%。污水停留时间（HRT）是试验效果的主要影响因素，停留时间较长的水解酸化—接触氧化工艺处理效果较好，气水比低，运行成本低。

表1 生物处理工艺试验结果对比表

生物处理工艺停留时间与去除率关系见表2。

表2 生物处理工艺停留时间与去除率关系

根据表2分析，生化停留时间的增加有助于提高生物处理效果，但超过30h后，处理效果增加不明显，从节省投资角度考虑，稠油及超稠油污水生物处理最佳停留时间为：厌氧段10～15h、好氧段20～25h，总停留时间为30～40h。

生物处理工艺气水比与去除率关系见表3。

表3 生物处理工艺气水比与去除率关系

根据表3分析，水解酸化—接触氧化工艺的气水比超过9︰1后，去除率增加不明显，气水比控制在7︰1～9︰1较为经济合理。

4.2 生物处理工艺理论分析

从原油微生物作用前后的GC-MS总离子流图（见图2、图3）可知，原油组分发生了较大的改变。与降解前相比，中间碳数（C16～25）的检测占多数而形成峰值的优势，而后面的较重组分的扫描峰明显降低或消失。同时也可看到，检出的较轻质的烃类有所减少。从两个谱图的对比可以看出，微生物对原油降解、改变其组分分配比例起到了一定的作用，细菌能够利用其轻质烃类，这是微生物的代谢特点决定的。而更为重要的是，在较短的时间内，微生物对原油较重的组分也起到了降解作用，有利于污水处理达标排放。微生物对轻、重烃类均具有降解作用，对较长碳链烷烃的降解导致链长变短，长链烃被降解为较短碳链，这与微生物降解烷烃的末端氧化机理是一致的。

图2 稠油及超稠油污水色谱质谱扫描总离子流图

图3 生物处理工艺降解后色谱质谱扫描总离子流图

5 深度处理段试验

深度处理段试验进行了臭氧催化氧化工艺[4]，活性焦吸附工艺试验。

5.1 臭氧催化氧化工艺试验

臭氧催化工艺试验臭氧投加量35～50mg/L，采用多孔无机材料负载型催化剂，停留时间2～3h。试验数据见表4。

表4 臭氧催化工艺试验数据

从臭氧催化氧化工艺试验结果分析，臭氧催化氧化去除COD效率在45%以上，出水COD接近辽宁省地方标准规定的50mg/L，运行成本在1.2～1.5元/m3水。继续增加臭氧浓度可使处理后的污水满足地方标准要求，但运行成本过高，无法进行工业化应用。

5.2 活性焦吸附工艺试验

通过对生物处理后污水B/C值测定（B/C比小于0.1），生物处理后污水已经属于难生物降解污水。在水解酸化-接触氧化试验总结中，二级氧化处理效率只有10%左右，经一级生物处理后的污水可生化性已经很小，二级生物处理效率很低，再进行生物处理，其生物处理效率只能更低。对臭氧催化氧化处理后污水进行生物活性炭试验，通过微生物镜检看，活性炭上几乎无菌胶团，平板活菌测定结果为1.2×104～2.5×104个/g活性炭，远低于生物处理生物相菌数106的级数要求。同时，臭氧催化氧化后污水进行曝气生物滤池试验，COD几乎没有降低。

以上情况说明含油污水经生物处理工艺、臭氧催化氧化工艺处理后，污水的可生化性很低，不适合再用生物处理，只能用活性炭（焦）吸附或其它强氧化工艺处理。为降低运行成本，对稠油及超稠油污水进行了臭氧催化氧化—活性焦吸附工艺试验，结果见表5。

通过臭氧催化氧化—活性焦吸附工艺试验表明：活性焦吸附池进水COD≤90mg/L，出水COD≤50mg/L，去除率在45%以上，外排水质满足辽宁省地方标准要求。

6 稠油及超稠油污水处理工艺技术路线

采用预处理工艺先除油、除悬浮物，再进行生物处理工艺去除可生化降解COD，最后经过深度处理工艺去除残余的难生化降解COD，保证处理后水质全面达标。

表5 臭氧催化氧化—活性焦吸附工艺试验数据

6.1 预处理工艺技术路线

采用调节水罐和除油罐，提高污水处理站的抗水力冲击能力，对来水进行均质、均量处理，同时进行油、水、悬浮物分离，提高出水水质。新建两级气浮装置，一级气浮添加除油剂，主要去除水中大部分浮油及乳化油；二级气浮投加混凝剂、助凝剂，进一步去除小粒径原油及悬浮物，保证后续生物处理工艺水质要求。

6.2 生物处理工艺技术路线

对预处理工艺出水进行降温处理，温度降至40℃后进入水解酸化池，利用厌氧反应的水解、产酸作用，将部分有机物水解成可溶性物质，将大分子降解为小分子，提高可生化性。水解酸化出水进入接触氧化池，池内设填料，并进行鼓风曝气，利用微生物的代谢作用，将水中可生化降解COD去除。

6.3 深度处理工艺技术路线

生物处理工艺出水进入臭氧催化氧化，利用臭氧在催化剂作用下产生羟基自由基（·OH）中间体，并以（·OH）为主要氧化剂与有机物发生反应，与臭氧直接氧化相比，羟基自由基的反应速率快（比臭氧直接氧化速率高出105倍），不存在选择性，对几乎所有的有机物均能进行反应，效果稳定，同时反应中可生成有机自由基或生成有机过氧化自由基继续进行反应，将COD彻底分解或部分分解。臭氧催化氧化出水进入活性焦吸附池，通过活性焦对大分子有机物的吸附能力，进一步去除水中残余的COD，实现达标外排。

7 结语

综上所述，采用成熟可靠的预处理工艺，通过物理的方式去除水中大部分的石油类和悬浮物；采用运行成本低廉的生物处理工艺，通过生化的方式去除水中可生化降解的COD；采用新型深度处理工艺，利用固体催化剂可提高臭氧利用效率，降低成本，提高COD去除效率；采用低成本活性焦对COD进行吸附，满足稠油及超稠油污水处理达标排放标准要求的同时又降低了运行成本。

[1] 唐善法，张瑞成，田春香，等.欢四联稠油污水处理达标外排技术研究[J].石油与天然气化工，2003，32（2）：115-120.

[2] 吴琦.气浮选含油污水处理技术[J].油气田地面工程，2013，29（3）：53-55.

[3] 焦向民，李凯双，周东月，等.冀东油田采油废水生化处理工艺[J].油气田地面工程，2012，31（12）：51-52.

[4] 肖春景，吴延忠，万维光，等.石化废水深度处理用臭氧催化氧化体系的研究[J].油气田环境保护，2011，21（6）：47-50.

Treatment Technology Research of Outside Discharge on Compliance Standard of Dense Oil and Extra-dense Oil Sewage

QIAO Ming
(China Liao He Petroleum Engineering Co., Ltd, Liaoning Panjin 124010, China)

Dense oil and extra-dense oil sewage bear a lot of characteristics such as high paste, little grease density, heavy emulsification, high water temperature, great change of water quality and water quantity, component complexity etc. The B/C of wastewater is less than 0.3, belonging to hard bio-degradation sewage. The test shows that by adopting the pre-treatment technology and removing oil and suspended matters, and then conducting bio-treatment technology, the biological and chemical degradation of COD can be removed. Finally, the remnants of the hard biological and chemical degradation of COD can be removed through the depth treatment technology, so as to meet the compliance standard of water quality after treatment.

dense oil sewage; extra-dense oil sewage; hard biological and chemical degradation of sewage

X703

A

1006-5377（2014）11-0055-05