马玉龙，向国强，王 搏，江秀明

（河南工业大学化学化工学院，河南郑州 450001）

磁性聚电解质多层膜固相萃取－火焰原子吸收光谱法测定水样中的三价铬

马玉龙，向国强＊，王 搏，江秀明

（河南工业大学化学化工学院，河南郑州 450001）

将聚电解质多层膜组装于磁性硅胶表面得到新型吸附剂；将该新型吸附剂用于磁性固相萃取（MSPE），并与火焰原子吸收光谱检测联用分析水样中的Cr3＋；优化了样品的pH、洗脱条件和超声时间等影响MSPE萃取效率的参数.结果表明，在优化的测试条件下，该方法的检出限（3σ）为1.7μg·L－1，相对标准偏差为2.1%，富集倍数为15.9，可用于测定合成水样中的Cr3＋.

聚电解质多层膜；磁性固相萃取；原子吸收光谱；三价铬；测定

铬是个多价态的元素，既能够参与机体的糖代谢和脂肪代谢，促进人体正常的生长发育，又可以影响很多重要酶的活性，损伤肝肾，甚至有致癌作用，因此建立样品中痕量铬的分离和测定方法具有十分重要的实际意义［1］.

火焰原子吸收光谱（FAAS）检测技术，具有操作简便、分析速度快、低成本的优点，但其分析灵敏度较低，仍需要辅以其他分离富集方法［2－3］.磁性固相萃取技术（MSPE）是在传统的柱固相萃取上发展起来的萃取技术，这种依靠磁性进行固液分离的方法，操作简便，不需要特殊设备，固液分离速度也非常快，不会对样品造成损害，适合于大体积水样的固相萃取［4－7］.

层层自组装技术（LBL） 是借助各层分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键等）逐层交替沉积的方法，其优点在于成膜物质丰富，成膜简单，条件温和，整个制备过程在常温下就能进行，不需要特别的设备.近年来，聚电解质多层膜在分析化学中的应用受到越来越多的关注［10－12］.

作者制备了新型磁性聚电解质多层膜材料，以其为磁性固相萃取剂，优化了pH、超声时间、洗脱条件等萃取参数，建立了磁性固相萃取－火焰原子吸收（MSPE－FAAS）测定水溶液中痕量铬的分析方法，并成功应用于合成水样中痕量Cr3＋的测定.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪（TAS－986，北京普析通用有限责任公司，铬空心阴极灯，仪器工作参数采用厂家推荐参数）；pH计（PHS－3C，上海精密科学仪器有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪（WQF－510，北京瑞利分析仪器公司）；紫外分光光度计（722S，上海精密科学仪器有限公司）.正硅酸乙酯（TEOS，AR，国药集团化学试剂有限公司）；5，5－二硫代双（2－硝基苯甲酸）（Ellman试剂）；聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，averageMw：58 000）；聚（乙烯－alt－马来酸酐）（Mw：10 000～500 000）均购于美国Sigma公司；DMF，HNO3，HCl，浓H2SO4均为分析纯.

1.2 磁性聚电解质多层膜吸附剂的制备

磁性聚电解质多层膜吸附剂（PEMMS）的主要合成路线见图1.首先，以FeCl3和FeCl2（物质的量之比为2∶1）为原料，通过化学共沉淀法制得磁性Fe3O4；通过TEOS在碱性条件下水解反应得到磁性的Fe3O4＠SiO2；将聚电解质多层膜以逐层组装的方式组装于Fe3O4＠SiO2表面，具体方法如下：将Fe3O4＠SiO2颗粒超声分散于PAH溶液中（5mmol·L－1聚阳离子，其中含浓度为0.3mmol·L－1的NaCl），采用磁铁分离固体，用去离子水清洗干净.然后将其超声分散于巯基改性的聚（乙烯－alt－马来酸酐）（TMPEMA）溶液中（5 mmol·L－1聚阴离子，其中含浓度为0.3mol·L－1的NaCl，pH＝9，该聚阴离子是由聚（乙烯－alt－马来酸酐）和L－半胱氨酸反应得到的，反应式如图2所示），磁铁分离后用去离子水清洗干净，由此在Fe3O4＠SiO2表面组装了一个双层膜，重复上述过程（即图1中的③和④）9次即得到磁性聚电解质多层膜（PEMMS）.

图1 PEMMS的合成路线图Fig.1 Schematic of the preparation of the sorbent

图2 巯基改性的PEMA制备流程图Fig.2 Schematic of thethiol modified PEMA

1.3 实验方法

取200mL Cr3＋标准溶液（或样品溶液），调节pH为6.0，加入70mg的吸附剂进行超声吸附，采用磁体分离固体；然后用硫脲（2%，m／V）－HNO3（0.6mol·L－1）超声洗脱，磁铁静置分离，收集洗脱液，用火焰原子吸收光谱仪测定洗脱液中Cr3＋中的浓度.

2 结果与讨论

2.1 聚电解质改性硅胶的表征

磁性材料的FT－IR谱图如图3所示.由图可见，两谱线在569和575cm－1附近的吸收峰应是Fe－O键的吸收峰，在1 095和1 076cm－1附近的强吸收峰为Si－O键的特征吸收峰，在3 392和3 394cm－1附近的较宽峰为载体表面的－OH峰.其中，b线中2 931cm－1为SH－CH2－CH2－CH2－的特征碳氢键伸缩振动峰，1 630、1 560和1 338cm－1处的峰分别为C＝O，N－H和C－N的吸收峰.

PEMMS材料的元素分析（%）结果为：N 15.58，C 3.37，H 3.11，S 0.81，由S含量可计算得出巯基含量为0.25mmol·g－1，通过Ellman方法测得PEMMS表面巯基含量为0.26mmol·g－1，两者的－SH含量测定结果一致.以上结果表明已经成功地将聚电解质多层膜组装在了磁性Fe3O4＠SiO2表面.

图3 磁性材料红外光谱图Fig.3 FT－IR spectra of Fe3O4＠SiO2（a）and PEMMS（b）

2.2 pH对萃取效率的影响

pH是影响重金属离子吸附的重要参数，因此本文考察了PEMMS对Cr3＋／Cr6＋的吸附率随pH（2～7）的变化规律.从图4可以看出，pH为4.0～6.0时PEMMS对Cr3＋的吸附率达到100%，而pH为5.5～7.0时，PEMMS对Cr6＋吸附率为0.因此，当选择pH为5.5～6.0时，可实现PEMMS对Cr3＋的选择性吸附.本实验选择pH为6.0为萃取条件，实现Cr3＋／Cr6＋的分离.

2.3 洗脱条件的优化

分别考察了硫脲、硝酸和硫脲－硝酸混合液的洗脱效果.结果表明，硫脲－硝酸混合液洗脱效果最佳，并且硫脲（2%，m／V）－硝酸（0.6mol·L－1）可实现Cr3＋的定量洗脱.

2.4 超声时间的影响

考察了超声时间对吸附率的影响（图5），结果表明，当超声时间大于2min时，Cr3＋的吸附率达到100%，因此本实验选取3min为最佳超声吸附时间.为了达到快速、完全的洗脱已吸附的Cr3＋，研究了超声时间对洗脱效率的影响.结果表明，当使用4mL硫脲（2%，m／V）－硝酸（0.6mol·L－1）做洗脱液，超声时间大于4min时，即可达到对Cr3＋的定量洗脱，因此本实验选择5min作为超声洗脱时间.

图5 超声时间对铬吸附率的影响Fig.5 Effect of ultrasonic time for adsorption on the adsorption of chromium on PEMMS sorbent

图4 pH对铬吸附率的影响Fig.4 Effect of pH value on the adsorption of chromium on PEMMS sorbent

2.5 分析性能

根据IUPAC的定义计算得出本实验方法对Cr3＋的检出限（3σ）为1.7μg·L－1，相对标准偏差（RSD）为2.1%（n＝5，c＝80μg·L－1）.由经过MSPE处理的校正曲线（A＝0.000 768 5c＋0.005 65）和不经MSPE处理的校正曲线（A＝0.000 048 25c＋0.000 778 9）的斜率比值计算得出本法的富集倍数为15.9.重复实验表明，以回收率不低于90%为标准，PEMMS可重复使用约20次.

2.6 样品分析

在最佳的实验条件下，按照步骤1.4对合成水样中的Cr3＋进行了测定，并做了回收实验.结果表明回收率在98.2%～110.3%.

表1 合成水样中Cr3＋的测定及其加标回收率结果（n＝3）Table 1 Analytical results for Cr3＋in water samples（mean±sd，n＝3）

3 结论

本文制备了新型聚电解质多层膜，将其作为固相萃取剂，建立了磁性固相萃取－火焰原子吸收光谱法测定水样中的Cr3＋.该方法具有操作简单、分离快速和富集效率高等优点.

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Determination of trivalent chromium in water by magnetic polyelectrolyte multilayer solid phase extraction－flame atomic absorption spectrometry

MA Yulong，XIANG Guoqiang＊，WANG Bo，JIANG Xiuming
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversityofTechnology，Zhengzhou450001，Henan，China）

Polyelectrolyte multilayers were assembled on the surface of magnetic silica gel to form a novel sorbent.As－obtained novel sorbent was used for magnetic solid phase extraction（MSPE）and combined flame atomic absorption spectrometry to determine Cr3＋in water.The experimental parameters including pH value of the water sample，elution condition，and ultrasonic irradiation time were optimized in relation to their effects on the extraction efficiency of MSPE.Results indicate that，under the optimized testing condition，the limit of detection（3σ）of the established method is 1.7μg·L－1，the relative standard deviation is 2.1%，and the enrichment factor is 15.9.The present method has been successfully applied to the determination of trace Cr3＋in synthetic water samples.

polyelectrolyte multilayers；magnetic solid phase extraction；flame atomic absorption spectrometry；trivalent chromium；determination

O 657.3

A

1008－1011（2014）02－0144－04

2013－12－18.

河南省科技厅基础与前沿技术研究项目（112300410080）.

马玉龙（1989－），男，硕士生，研究方向为样品前处理技术.＊

，E－mail：xianggq＠126.com.