王伟燕，杨宗政，曹井国，杨 阳，曹丽华

(1. 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院；3. 天津市庆安特种设备研发有限公司，天津 300451)

A-MBR-Fenton-活性炭吸附组合工艺处理海上钻井含油废水的初步研究

王伟燕1，杨宗政2，曹井国2，杨 阳3，曹丽华3

(1. 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院；3. 天津市庆安特种设备研发有限公司，天津 300451)

针对石油工业含油废水排放量大、对环境污染严重的问题，以渤海某钻井平台的钻井盐屑含油废水为研究对象，采用A–MBR、Fenton氧化与活性炭吸附组合工艺对其进行处理．实验表明：当进水COD为3,930.1～5,119.0mg/L、NH3–N和油的质量浓度分别为203.2～232.1mg/L和903.4～936.9mg/L时，组合工艺对废水COD、NH3–N和油的平均去除率分别为98.8%、97.7%和99.6%，处理效果好，出水水质稳定，水质达到天津市《污水综合排放标准》(DB 12/356—2008)的二级排放要求，可为同类废水处理提供参考．

含油废水；厌氧；膜生物反应器；Fenton；活性炭吸附

含油废水主要来源于油田、炼油工业和机械加工行业，其污染物的种类和性质相对复杂，属于难降解工业废水，是目前水环境的主要污染源之一[1]．若含油废水大量排入环境中，将会严重影响地表水及地下水水质，从而影响居民的饮用水安全，甚至威胁人们的身体健康[2]．

目前，处理含油废水的方法主要有物理处理法、化学处理法和生化处理法[3]，但各种方法都有一定的局限性，在实际应用中通常将几种方法组合以实现较好的处理效果．现有技术主要采用隔油–浮选–生物处理复合工艺，然而由于含油废水成分复杂、含油量高，此工艺在实践中逐步暴露出其缺陷，如出水含油量仍较高，处理过程能耗较大等[4]．从环境保护与节约能源的角度考虑，寻找一种高效可行、安全可靠的方法来处理含油废水具有一定的现实意义．

本文采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附组合工艺对渤海海上钻井盐屑含油废水进行处理，通过将各方法有机地结合取得了较好的处理效果，可为同类废水的处理提供参考．

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

以渤海某钻井平台的盐屑含油废水作为实验原水，其水质指标见表1．此类含油废水中的油类以乳化油和溶解油为主，溶解油所占比例较大．

表1 实验废水的主要水质指标Tab. 1 Main water quality indexes of the experimental wastewater

由表1可知，本实验所用废水COD、NH3–N和油的质量浓度均较高，B/C在0.19～0.26范围，可生化性较差，属于污染物含量高、降解难度大的工业废水．

1.2 工艺流程及运行参数

1.2.1 工艺流程

工艺流程如图1所示．

图1 工艺流程图Fig. 1 Flow chart of the combined process

采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附组合工艺对含油废水进行处理．首先，利用微生物的水解酸化作用将大分子有机物分解为小分子物质，提高废水的可生化性[5]．然后，用膜生物反应器进行处理．膜生物反应器可富集较多的专性好氧微生物，适用于对难降解废水的处理，并有利于污泥驯化，提高降解效率．废水经较长水力停留时间的生物处理后，可去除水中大部分溶解油和有机污染物质．随后，利用Fenton氧化技术深度降解废水中的有机物，将其分解为CO2和H2O；最后，利用活性炭较强的吸附性能[6]深度处理此废水．

1.2.2 实验装置的运行参数

在生物处理阶段，进出水流量均为0.5,L/h．厌氧反应器有效体积为12.5,L，膜生物反应器有效体积为6.5,L，内设膜组件，材料为聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜孔径约为0.22µm，膜面积约为0.5m2，膜组件下部设置曝气装置，曝气量为0.25,L/min，曝气可为微生物提供必要的氧气，同时在空气的扰动下减缓膜污染[7]．

1.3 实验方法

1.3.1 污泥驯化

实验所用厌氧污泥为取自某污水处理厂的厌氧池污泥，好氧污泥为取自此污水处理厂二沉池回流污泥．将钻井盐屑含油废水经沉淀后所得污泥与这两种泥混合并在厌氧和好氧两反应器内对污泥进行驯化．两反应器内的污泥质量浓度分别为12.7g/L和6.6g/L．

将上述混合污泥5,L、2.5,L分别投入到厌氧、好氧反应器中，并加水稀释至12.5,L和6.5,L进行污泥的驯化．实验中污泥驯化采用间歇培养，厌氧反应器中搅拌24h，好氧反应器中闷曝24h，然后开始驯化．每天停止搅拌和曝气0.5h，沉降后排出1/3左右上清液，再补充相应量的污水和少量新鲜污泥，直至污泥性状和去除效果稳定．取样分析水质变化情况．

1.3.2 Fenton氧化实验

取300mL膜出水于500mL锥形瓶中，将锥形瓶置于搅拌器上．用H2SO4调节pH(根据反应条件不同分别控制pH为2～5)，并向水样中加入一定量的FeSO4、H2O2之后，迅速搅拌混合，反应一段时间后(H2O2加入后开始计时，根据反应条件的不同分别控制反应时间1～4h)，用NaOH调节水样pH至10.0以终止反应．取样分析处理前后废水COD，NH3–N和油的质量浓度变化情况．

1.3.3 活性炭吸附实验

活性炭吸附柱为有机玻璃制成，内径20mm，其中活性炭的填装高度为70mm．设两组活性炭柱，柱中过水流速分别为1.0和3.0m/h．进水通过蠕动泵提至吸附柱上方，由顶部进入吸附柱内与活性炭接触，在重力作用下出水．吸附柱内活性炭填装量约为120g．填装活性炭后，先连续通入蒸馏水进行洗炭，并将活性炭空隙中的空气排除干净．然后启动蠕动泵进水并开始计时，每间隔一段时间对出水进行取样分析．

1.3.4 污染指标的测定方法

含油废水的特征污染指标COD、BOD5、NH3–N等的检测方法参见文献[8]．

2 结果与讨论

2.1 污泥驯化

污泥驯化过程中，每天对厌氧和好氧反应器中的污泥、污水进行定时取样观察、监测．驯化开始阶段的1～2d内，好氧反应器中的污泥由黑色逐渐变为褐色，两反应器内污泥的絮凝性和沉降性变化均不明显，对废水中COD的去除也不明显，这是因为活性污泥所接触的废水水质突然改变，活性污泥中的大量微生物无法适应环境而死亡，从而降低了微生物对废水的处理能力[9]．随着驯化时间的延长，各种异养微生物开始适应并大量繁殖，活性污泥逐渐成熟，出现各种原生动物和后生动物，对废水的处理能力也逐渐增强．污泥经15d的驯化后，厌氧反应器中污泥絮凝性和沉降性良好，污泥沉降比下降至41%，对废水COD的去除率达到46%，且厌氧出水pH下降至7.1左右，说明厌氧污泥的驯化基本完成；好氧反应器中污泥呈黄褐色，污泥沉降比下降至32%，废水COD的去除率达到57%，微生物镜检发现钟虫、鞭毛虫等原、后生动物，生物链趋于完善，说明好氧污泥的驯化基本完成．之后开始连续进出水，进行连续运行实验．

2.2 A–MBR连续运行过程对污染物的去除效果

A–MBR是利用活性污泥法对含油废水进行生物氧化，通过吸附、浓缩在活性污泥表面上的微生物将有机物氧化分解，使其稳定化、无害化[10]．A–MBR反应装置共运行45d，每天对含油废水的处理效果进行监测．

2.2.1 A–MBR对废水COD的去除效果

A–MBR对废水COD的去除效果见图2．由图2可以看出：进水COD波动较大，在0～11d期间，进水COD为3,930.1～4,134.2mg/L，平均值为4,048.1mg/L；由于同一批废水水量有限，在第11天后实验所用废水换作另一批，废水水质也有所改变，因此，在12～45d期间的进水COD有所改变，为4,986.8～5,119.0mg/L，平均值为5,015.7mg/L．经A–MBR处理后，出水COD相对稳定，为764.3～819.3 mg/L，平均值为796.6mg/L；0～11d期间，废水COD的平均去除率为80.3%，12～45d期间，废水COD的平均去除率为84.1%．可见，A–MBR对含油废水COD的去除效果较好，出水水质及处理效果稳定．

图2 A-MBR对废水COD的去除效果Fig. 2 COD removal from the wastewater through A-MBR

2.2.2 A–MBR对废水NH3–N的去除效果

A–MBR对废水NH3–N去除效果见图3．

图3 A-MBR对废水氨氮的去除效果Fig. 3 NH3-N removal from the wastewater through A-MBR

实验期间A–MBR反应装置中的污泥质量浓度为6.6g/L，污泥龄可达18.2d，可使生长缓慢的硝化细菌在反应器内富集，从而保证了反应器对含油废水的硝化作用和良好的抗冲击负荷能力．由图3可知，进水NH3–N质量浓度为203.6～232.1mg/L，平均值为216.1mg/L，随着运行时间的延长，出水NH3–N质量浓度逐渐降低，最终稳定在19.2～25.7mg/L的范围内，平均值为21.7mg/L，NH3–N平均去除率为89.4%．在第12天时，出水NH3–N出现波动，分析是由于曝气管堵塞，导致曝气量不足，影响了硝化细菌对NH3–N的去除效果．在更换曝气管后，A–MBR对NH3–N的去除效果逐渐恢复正常．

2.2.3 ,A–MBR对废水中油的去除效果

A–MBR对废水中油的去除效果见图4．

图4 A–MBR对废水中油的去除效果Fig. 4 Oil removal from the wastewater through A-MBR

含油废水中含有一定量的石油类物质，由于此类物质对微生物代谢产生抑制作用，所以生物降解相对困难．A–MBR因对污泥的截留作用而使反应器内的污泥量维持在较高浓度，因此对含油废水具有较好的吸附能力和处理效果．废水中油类的主要成分为C6～C24之间的长链烷烃[11]，对于这些结构复杂的有机物，可通过厌氧、好氧微生物组合的方式进行处理.首先，水解酸化菌利用水电离的H+和OH-将有机物分子中的C—C键打开，一端加入H+，一端加入OH-，将长链水解为短链，支链成直链；然后，好氧菌通过自身的生长代谢作用将短链烷烃氧化为无机物，进而降低废水中的油含量[12]．由图4可知：经A–MBR处理后，废水中油的质量浓度由903.4～936.9mg/L逐渐降低至73.9～84.1mg/L，平均值为75.1mg/L，平均去除率可达91.8%．运行45d后，反应器内未出现油的积累，微生物生长状态良好，说明A–MBR稳定性较好，有效地富集了专性微生物，并且对该废水中的油具有较好的去除作用．

2.3 Fenton氧化实验

经生化处理后实验废水中主要污染物的含量有所降低，出水COD为764.3～819.3mg/L，NH3–N和油的质量浓度分别为19.2～25.7mg/L和73.9～84.1mg/L，但仍未达到排放标准．因此，需对生化出水进一步处理，本实验中选用Fenton氧化法．

2.3.1 实验条件的选择

Fenton高级氧化技术是通过H2O2与Fe2+作用产生氧化能力极强的羟基自由基(OH·)，OH·能够有效地攻击有机物分子内键，从而将废水中大部分有机物氧化分解为CO2、H2O和无机离子[13–15]．而OH·的产生会受许多因素的限制，不同工业废水水质所需的最佳处理条件不同，因此须先确定其最佳反应条件．以A–MBR出水为Fenton高级氧化实验的原水，参考文献[16–17]并综合考虑影响Fenton高级氧化技术处理效果的因素，设计了以废水COD去除率为目标值，以H2O2投加量、Fe2+投加量、反应时间、pH为影响因素的4因素4水平正交实验，实验结果见表2．

表2 Fenton正交实验结果Fig. 2 Fenton orthogonal experiment results

由表2可知：pH对COD去除率影响最大，其次是H2O2投加量，再次是反应时间，最后是Fe2+投加量．由此得到Fenton试剂处理含油废水的理论最佳反应条件是：H2O2投加量为40mmol/L，Fe2+投加量为6mmol/L，反应时间为2h，pH为2．但是，在此条件下测得废水COD去除率为51.2%，要低于其他条件相同，H2O2投加量为40mmol/L时测得的COD去除率(56.0%)，因此进行H2O2投加量的单因素验证实验．验证实验表明：在H2O2投加量为60mmol/L时，出水COD为341.7mg/L，COD去除率为56.1%．因此，确定Fenton氧化的最佳反应条件为：H2O2投加量为60mmol/L，Fe2+投加量为6mmol/L，反应时间为2h，pH为2．

2.3.2 Fenton氧化技术对废水中油的去除效果

油作为有机物，在COD中占有一定的比例[10]，因此废水中的油含量与COD呈正相关性，在COD得到有效去除的情况下，废水中的油也可得到有效去除．在正交实验确定的最佳反应条件下，Fenton试剂对废水中的油有较好的处理效果，出水油的质量浓度平均为20.6mg/L，对油的去除率可达到72.6%．Fenton试剂对含油废水中油的去除分为快速下降期(反应开始的1min内)和缓速分解期(反应1min以后)．快速下降期是体系中Fe3+发生水解反应，增强了对有机物的吸附作用；缓速分解期是在体系中OH·的氧化作用下，烷烃碳链发生断裂生成低碳化合物的同时被氧化成有机酸和醇类，同时在pH＝2的酸性条件下，它们又继续发生水解反应，生成低碳数酯类[18]，从而降低废水中油的含量．

2.4 活性炭吸附实验

废水经微生物和Fenton处理后，主要污染物质得到很大程度的降低，但处理后出水仍未达标，因此采用活性炭吸附对废水进行深度处理．实验选用粒径40目、比表面积980m2/g的颗粒活性炭对废水进行吸附处理，结果见表3．

表3 活性炭动态吸附实验结果Tab. 3 Test results of dynamic activated carbon adsorption

由表3可知：在活性炭投加量与炭层高度一定时，活性炭对废水的处理效果与过水流速有较大的关系．过水流速越大，废水与活性炭接触时间越短，有效运行时间越短．过水流速为1.0m/h时，有效运行时间长达28h，运行时间超出28h后出水COD、NH3–N与油的质量浓度均明显上升，并不能达到污水排放标准．运行28h时出水COD为57.3mg/L，NH3–N与油的质量浓度分别为5.3mg/L和6.2mg/L，活性炭对三者的吸附量分别为36.1mg/g、2.2mg/g和1.8mg/g．过水流速为3.0m/h时，有效运行时间缩短为8h，运行时间超出8h时出水COD、NH3–N与油的质量浓度均明显上升，并不能达到污水排放标准．运行8h时出水COD为59.2mg/L，NH3–N与油的质量浓度分别为6.3mg/L和7.8mg/L，活性炭对三者的吸附量分别为30.7mg/g、1.8mg/g和1.4mg/g．考虑到活性炭的消耗与成本问题，最终确定废水的过水流速为1.0m/h．由实验结果可知，在有效运行时间内，活性炭对Fenton出水具有良好的处理效果，经活性炭吸附后出水能够达到天津市《污水综合排放标准》(DB 12/356—2008)的二级排放要求．

使用后的活性炭需进行再生处理，主要方法有热再生法、生物再生法、湿式氧化再生法、微波辐射再生法、超临界流体再生法等[19]．对活性炭再生方法的研究将在后续工作中开展．

3 结 论

本文采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附组合工艺处理渤海某钻井平台的盐屑含油废水，当进水COD为3,930.1～5,119.0mg/L、NH3–N和油的质量浓度分别为203.2～232.1mg/L和903.4～936.9mg/L时，经组合工艺处理后的出水COD为57.3mg/L、NH3–N和油的质量浓度分别为5.3mg/L和6.2mg/L，平均去除率分别达到98.8%、97.7%和99.6%，出水水质达到天津市《污水综合排放标准》(DB 12/356—2008)的二级排放要求．本实验中所使用的组合工艺对海上钻井含油废水的处理具有一定的抗冲击性，出水水质好且稳定，在技术上是可行的．

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责任编辑：常涛

Treatment of Oily Wastewater from Offshore Drilling Platform through
Combined Process of A-MBR-Fenton-Activated Carbon Adsorption

WANG Weiyan1，YANG Zongzheng2，CAO Jingguo2，YANG Yang3，CAO Lihua3

(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3. Company of Tianjin Qing’an Equipment Research and Development，Tianjin 300451，China)

With the development of petroleum industry，the treatment of oily wastewater has always been a problem for human beings，and it has the characteristics of large amount of discharge，serious environmental pollution，and so on. A combined process of A-MBR-Fenton-Activated carbon adsorption was used to treat the oily wastewater from one rig on Bohai Sea. The result shows that when the concentrations of COD of the raw water was 3,930.1-5,119.0mg/L，and the concentrations of NH3-N and oil in it were 203.2-232.1mg/L and 903.4-936.9mg/L，the corresponding average removal rates were 98.8%，97.7% and 99.6%，respectively. The hybrid process of A-MBR-Fenton-Activated carbon adsorption is effective in oily wastewater treatment and operates steadily．The effluent quality met the requirements for secondary water standard of DB12/356-2008,of Tianjin，which makes the combined process a good reference for similar wastewater treatment.

oily wastewater；anaerobic；MBR；Fenton；activated carbon adsorption

X703.1

A

1672-6510(2014)04-0072-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.015

2013–12–13；

2014–03–12

天津市科技支撑计划重点资助项目(13ZCZDSF01000)

王伟燕（1987—），女，河北石家庄人，硕士研究生；通信作者：杨宗政，教授，yzz320@tust.edu.cn.