王晨曦，李 飞，张凤华，田晓文

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

新型三元聚合物阻垢剂的合成及性能评价

王晨曦，李 飞，张凤华，田晓文

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

在水溶液中，以过硫酸钾为引发剂，马来酸酐（MA）、丙烯酸甲酯（MAC)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为反应单体，合成无磷聚合物(MA/MAC/SMAS)。探讨了阻垢剂投加量、阻垢实验温度对聚合物阻垢率的影响，在静态试验条件下评价了其对氧化铁的分散性能，用正交实验法确定了最佳合成条件：单体配比n(马来酸酐)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(甲基丙烯磺酸钠)=1.5∶0.5∶0.1，引发剂用量为单体的10%(wt)，反应温度为80 ℃，反应时间为3 h。结果表明：引发剂用量是影响聚合物阻垢率的主要因素，该聚合物具有良好的阻垢分散性，阻垢率高达90.1%，

无磷；聚合物；水溶液聚合；阻垢剂

随着城市生活用水和工业用水量的迅速增加、淡水资源的日益匮乏和水质污染逐年加重，作为典型的水处理化学品之一的阻垢剂要向高效、低毒、无公害3个方向发展[1,2]。当今采用最多的阻垢剂以含磷阻垢剂为主，但无机磷酸盐、有机磷酸和磷酸盐类阻垢剂的结构不够稳定，使用时极易水解，从而生成磷酸盐垢；同时含磷阻垢剂水解后会释放磷，易造成水体的富营养化，从而破坏环境；且如果水质条件要求较高时，含磷阻垢剂产生的磷酸钙垢及其他污垢，使得这类阻垢剂不能达到要求[3,4]。因此研究具有阻垢性能好，环境危害小和无毒等优点的阻垢剂成为焦点。

共聚物类阻垢剂，其分子结构对其阻垢性能起到至关重要的作用。其中所含官能团种类和数量，以及其分子链的长短，都影响着其阻垢性能。所以为了使其具有高的阻垢率，其中只含有弱酸基团如羧基、磷酸基等是达不到效果的，必须引入磺酸基团，因其具有亲水性和很好的抗盐能力，可以使阻垢剂很好的溶于水中且防止钙凝胶的形成。因此，目前开发共聚物阻垢剂的趋势主要是是改变单体的种类和数量、变换引发剂或引入强酸基团等提高共聚物的性能[5-7]。在认识共聚物阻垢剂阻垢机理的基础上，笔者选用马来酸酐、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸钠作为单体，过硫酸铵做引发剂，合成新型三元共聚物阻垢剂，幵用静态法评价其阻垢性能和分散性能。结果表明，该新型三元共聚物阻垢剂具有良好的阻垢和分散性能。

1 实验部分

1.1 试剂和主要仪器

试剂：马来酸酐（MA）、丙烯酸甲酯（MAC)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、过硫酸钾等均为分析纯,

由国药集团沈阳化学试剂有限公司提供。

仪器:SHT型数显恒温搅拌解热装置（山东华鲁电热仪器有限公司），AVATAR-360FITR型傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高力公司)。

1.2 聚合物IA/AM/SMAS/MA的合成

称取一定量的马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，该四口烧瓶同时配有电子搅拌器、温度计、冷凝回流管、导气管。再加入一定量的蒸馏水搅拌使其溶解。待其升到一定温度后，用两个恒压式滴定漏斗同时滴加引发剂过硫酸钾和丙烯酸甲酯, 滴加时间在1 h左右，在氮气保护和搅拌下, 使三者反应一定的时间, 待反应完全后，用浓度为30%的NaOH溶液将产物的pH 调节为6～8。

1.3 阻碳酸钙垢率的测定

碳酸钙的阻垢率按GB/T1662-2008T水处理剂阻垢性能的测定（碳酸盐沉积法）进行。实验条件：Ca2+、HCO3-的浓度均为240 mg/L，加入一定量的阻垢剂，置于80 ℃水浴中恒温10 h。取出冷却至室温后过滤，滤液中钙离子的浓度采用EDTA络合滴定法测定，幵按下式计算对CaCO3的阻垢率：

η = (V1－V2)/(V0－V2）×100%

式中: η— 阻碳酸钙垢率，% ；

V0—实验前消耗的EDTA体积数，mL；

V1—加阻垢剂试验后消耗的EDTA体积数，mL；

V2—未加阻垢剂试验后消耗的EDTA体积数，mL。

1.4 分散氧化铁性能评定

配制实验用水：使其中钙离子浓度为 150 mg（以CaCO3计 ），铁离子浓度10 mg/L，pH为9，药剂浓度为15 mg/L。将配置好的用水在50 ℃下恒温5 h，幵用分光光度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 通过正交试验确定最佳反应条件

本研究采用四因素三水平进行正交试验，探讨了单体的摩尔配比、反应时间、引发剂用量和反应温度等因素对对聚合工艺的影响，正交试验的水平和因素见表1，数据处理结果见表2。

表1 水平因素设计表Table 1 The design of level factor

表2 正交试验结果与分析Table 2 The results and analysis of orthogonal experiments

由表2中的极差分析结果可见，影响聚合物阻垢性能的各因素主次顺序为：C＞A＞D＞B即引发剂加入量是影响 MA/MAC/SMAS阻垢性能的主要因素，单体配比和反应时间次之，反应温度影响最小。最佳合成条件为单体摩尔比 n(MA) ∶n (MAC) ∶n (SMAS) = 1.5∶0.5∶0.1，反应温度为80 ℃，引发剂占单体质量分数为10%，反应时间为3 h，阻垢率可达到90.1%。

2.2 聚合物质量浓度对阻垢性能的影响

在最佳工艺条件下合成聚合物，通过改变此聚合物的投加量进而分析聚合物质量浓度与阻垢率的关系。如图1所示。

从图1可以看出，本实验合成的阻垢剂具有阈值效应，当投加量为18 mg/L时，阻垢性能最好，高达90%左右。

图1 聚合物质量浓度与聚合物阻垢率的关系Fig.1 Relationship of copolymer concentration and inhibition efficiency

2.3 水样温度对阻垢率的影响

不同水样温度对聚合物阻垢率的影响，结果如

图 2所示。

图2 水样温度与聚合物阻垢率的关系Fig.2 Relationship of water temperature and inhibition efficiency

由图2可见，随着温度的升高阻垢率逐渐下降。阻垢率随温度升高而下降主要有两方面的原因：（1）当水温升高时，水中的离子的运动速度会加快，从而增加了碰撞几率，生成的垢就多从而阻垢率就下降；（2）水样温度的升高也影响聚合物阻垢剂分子间的吸引力。

2.4 分散氧化铁性能评定

在循环冷却水系统中由于水的腐蚀作用将产生氧化铁，它会沉淀在管壁表面从而影响传热效果，且会导致在水垢下腐蚀管材，因此抑制和分散氧化铁的沉积是阻垢剂必须具备的一种重要作用。根据1.4试验，对合成的聚合物药剂进行分散氧化铁试验，结果如表3。

表3 分散氧化铁性能测定结果Table 3 The results of dispersed iron oxide performance

表3数据表明，在分散系统中含氧化铁越多，透光率越低，MA/MAC/SMAS具有较好分散氧化铁的能力。

3 结 论

（1）以马来酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠为单体, 过硫酸钾作引发剂, 合成了新型无磷阻垢剂, 幵得到了其最佳合成条件: n(马来酸酐)∶n(丙烯酸甲酯) ∶n（甲基丙烯磺酸钠酯）: =1.5∶0.5∶0.1，引发剂与单体质量比为 10%, 反应温度80 ℃, 反应时间3 h。

（2）聚合物阻垢剂在投加量为18 mg/L时，阻碳酸阻垢率最高为90%，且具有很好的分散氧化铁的能力。

［1］夏明珠, 雷武, 王凤云. 环保型多功能水处理剂的合成[J].化工环保, 2001,21（5）：297-300.

［2］张英雄，许树华，陈平,等.新型高效分散阻垢剂XH-929的性能及应用[J].化工环保，1999,19（1）：45-48.

［3］鲍其鼎.新一代有机膦酸与冷却水处理[J].石油炼制与化工,1997,28（10）：44-47.

［4］何焕杰，王永红.膦基丙烯酸/马来酸酐阻垢剂ZPS-01的合成及阻垢性能[J]. 油田化学，1999，16（2）：143-145.

［5］张卫星，陈江涛，李红. 含磺酸盐类多元聚合物的合成及阻垢性能研究[J]. 腐蚀研究,2011,25（3）：36-39.

［6］周雅娜，武朝军，牟占军,等. 衣康酸多元聚合物阻垢剂的合成及表征[J]. 化工时刊，2009,23（12）：12-15.

［7］张安琪, 张光华, 魏辉. 新型磺酸基聚合物阻垢剂的合成及性能[J].化工进展,2011,30（8）：1858-186.1

Preparation, Characterization and Inhibition Efficiency of New Terpolymer Scale Inhibitor

WANG Chen-xi, LI Fei, ZHANG Feng-hua, TIAN Xiao-wen
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China）

In aqueous solution, using potassium persulfate as the initiator, maleic anhydride (MA), methyl acrylate (MAC), methacrylic sulfonate (SMAS) as monomer, non-phosphate copolymer (MA / MAC / SMAS) was synthesized. Effect of inhibitor dosage and temperature on inhibition rate of the copolymer was discussed. Its dispersion property for iron oxide was evaluated under static test conditions, the optimum synthesis conditions were determined by using orthogonal experiment method: single body ratio n (maleic anhydride): n (methyl acrylate): n (methacrylic sulfonate) = 1.5:0.5:0.1, initiator amount of monomer 10%(wt), the reaction temperature 80 ℃, reaction time 3 h. The results show that: the amount of initiator is the main factor affecting the inhibition rate of the copolymer; the copolymer has good scale dispersion, inhibition rate can be up to 90.1%

Non-phosphorus ; Copolymer; Water solution polymerization; Scale inhibitor

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-1947-03

辽宁省科技厅科技计划项目，项目号：2011223011。

2014-03-16

王晨曦（1991-），男，辽宁沈阳人，2014年毕业于辽宁石油化工大学化学工程专业，研究方向：水处理。E-mail：289443978@qq.com。

李飞（1980-），男，副教授，博士，研究方向：水处理。E-mail：15040817950@163.com。