王 楠，石月丹，徐凛然

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

离子液体(Ionic Liquids简称ILs)又称为室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids简称RTILs)，是室温下呈离子状态的盐类物质［1，2］。具有不挥发、不氧化、强极性、对无机和有机化合物有很好的溶解性等特性，被广泛用于代替易挥发化学溶剂的环保型溶剂［3］。离子液体作为反应介质、催化剂或助剂在合成领域的应用日新月异，表现出了良好的竞争优势，为绿色催化过程的设计及实现提供了基础和技术参考［4］。

异丁酸异戊酯呈杏子和桃子似香甜味，是我国GB2760－96规定允许使用的食用香料，主要用于配制菠萝、桃子、杏子等型香精［5］，在国内外早就被用作水果型香精的调和剂用于食品工业中，也是一种用途广泛的有机化工产品［6］。同时由于异丁酸异戊酯对人畜基本无毒，且不会造成环境污染，也可作为一种绿色的有机溶剂使用［7］。异丁酸丁酯是无色液体，具有很强的似新鲜的苹果和菠萝的香味。天然品存在于罗马母菊精油中，主要用以配制苹果、菠萝及浆果类型的香精，是我国GB2760－86规定允许使用的食用香料，也可以用在制药工业中［8］。酯类合成过程中常规使用的催化剂有硫酸，杂多酸，固体超强酸等［9］，但这些常规的催化剂存在着腐蚀性强，设备投资高，副反应多，污染环境，难以循环利用，产品与反应体系难以分离等缺点。本实验中采用1－甲基－3－丙磺酸基咪唑硫酸氢盐作为催化剂合成异丁酸异戊酯和异丁酸丁酯，反应条件温和，产品收率高，对设备腐蚀性小，且催化剂易于回收，对环境无污染。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品:异丁酸(C4H8O2，分析纯)，天津市光复精细化工研究所;异戊醇((CH3)2CHCH2CH2，分析纯)，天津市光复科技发展有限公司;正丁醇(CH3(CH2)3OH，分析纯)，沈阳市华东试剂厂;甲苯(C6H5CH3，分析纯)，烟台市双双化工有限公司;乙酸乙酯(CH3COOC2H5，分析纯)，烟台市双双化工有限公司;1，3－丙磺酸内酯((CH2)3OSO2，分析纯)，梯希爱化成工业发展有限公司。

仪器:RE－52A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂;FA1004A型分析天平，上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂;FT－IR3000型红外光谱仪，上海岛津国际贸易有限公司;WZS－1770127型阿贝折射仪，上海精天电子仪器有限公司。

1.2 1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑硫酸氢盐的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100 mL三口圆底烧瓶中加入0.05 mol N－甲基咪唑，0.05 mol 1，3－丙磺酸内酯和40 mL甲苯，在80℃下恒温反应2 h，减压抽滤，得到的滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，然后置于100℃烘箱中干燥24 h，得到9.3 g白色固体1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑内盐［10］。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100 mL三口圆底烧瓶中加入0.05 mol 1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑内盐，加适量除盐水将其溶解后，室温下滴加3.3 mL 98%浓硫酸，滴加完毕，在90℃恒温反应2 h，旋转蒸发除去反应混合液的水，得到浅黄色粘稠液体［mimps］［HSO4］，将其置于真空干燥箱中于75 ℃ 干燥 3 h［11］。

1.3［prmim］［HSO4］催化醇酸酯化反应

在装有回流冷凝管、温度计及电动搅拌器的三口颈瓶中，加入一定比例的异丁酸、异戊醇及一定量的催化剂。开动搅拌器，出现冷凝液时开始计时(80℃左右)。反应一段时间后冷却，催化剂沉于瓶底，用分液漏斗对反应混合物和离子液体进行分液，分析反应体系的酸值，酯化率［12］的计算公式如公式(1)所示。

2 结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

因其酯化反应为可逆反应，根据化学热力学原理，采用某一反应物过量的方法，可以提高酯的平衡酯化率。同时异戊醇又是溶剂，加热脱水时会消耗少量醇，故醇用量大于理论的酸用量。本实验首先固定异丁酸用量0.1 mol，催化剂离子液体用量2 mL，反应时间3 h，改变异戊醇和丁醇的用量，探讨不同醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着异戊醇用量的增加，酯化率会相应提高，当异戊醇和异丁酸的摩尔比为1.4∶1，正丁醇和异丁酸的摩尔比也为1.4∶1时酯化率最高;继续增加异戊醇的用量，酯化率会有所降低，这可能是由于随着异戊醇用量的增加，降低了异丁酸的浓度，不利于反应的进行，故最佳醇酸摩尔比均为1.4∶1。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

在固定n(醇)∶n(酸)=1.4，反应时间为3h的条件下，通过改变催化剂(离子液体)的用量，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着催化剂用量增大，异丁酸丁酯和丁酸丁酯的酯化率均增大，但催化剂用量超过2 mL后，酯化率降低，说明反应基本达到平衡，同时催化剂过量，可能引起一些副反应，或是由于搅拌不充分使传质阻力增大，导致酯化率降低，故异丁酸丁酯和丁酸丁酯的最佳催化剂用量均为2 mL。将催化剂用乙酸乙酯萃取处理后，进行重复实验，催化剂重复使用6次后，转化率略有降低，但仍能使酯化率达到92%以上。

图2 催化剂用量对酯化率的影响

2.3 反应时间对酯化率的影响

固定 n(醇)∶n(酸)=1.4∶1，催化剂(离子液体)的用量2.0 mL，改变反应时间，探讨反应时间对酯化率的影响，结果见图3。

从图3可知，随着时间的增加，异丁酸的转化率增加，反应时间为3.5 h时，酯化率最高，再增加时间酯化率无明显增加，因为当反应达到平衡后，再增加时间，对酯化反应基本没有什么影响，而且延长反应时间，不但增加能耗，而且会出现部分碳化现象，故最佳反应时间为3.5 h。

图3 反应时间对酯化率的影响

2.4 酯的表征

合成异丁酸异戊酯实验中，产物为无色透明液体。其FTIR谱图如图4所示，主要吸收峰(cm－1):1737为酯羰基C=O的特征吸收峰，1 154为酯中CO的特征吸收峰，2 931为CH2－的特征吸收峰，2 963，2 874为CH3－的特征吸收峰。由以上结果可以确认所得产品为异丁酸异戊酯［13］。

合成异丁酸丁酯实验中，产物是一种具有浓郁香味的无色透明液体，产物的FTIR谱图见图5。由图5可见，2 965，2 876 cm－1处的吸收峰为－CH3的特征吸收峰;2 930 cm－1处的吸收峰属于－CH2的反对称伸缩振动;1 736 cm－1处的吸收峰归属于酯羰基－CO键的伸缩振动;1 194 cm－1处的吸收峰归属于C－O键的伸缩振动。由此可以确认所得产物为异丁酸丁酯［14］。

图4 异丁酸异戊酯红外吸收光谱图

图5 异丁酸丁酯红外吸收光谱图

3 结论

采用两步法成功合成出的1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体，在催化酯化反应中表现出了较强的催化性能。该离子液体与传统酸催化剂相比，其突出的优点是:

(1)醇酸摩尔比低，反应温度低，反应时间短，降低了生产成本，提高了生产效率;

(2)催化剂与产品可以实现自动分层，避免了分水装置的使用，简化了分离;

(3)腐蚀性低，副产物少，成本低，且可循化利用，减少了资源的浪费，提高了经济效益。

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