王利果 张晓丹 王奉友 王 宁 姜元建 郝秋艳许盛之 魏长春 赵 颖

(1河北工业大学信息功能材料研究所,天津300130;2南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室,光电信息技术科学教育部重点实验室,天津300071)

1 引言

制绒后的硅片不仅能增加硅片对入射光的吸收面积,还能降低硅片表面的反射,从而提高太阳电池的短路电流密度(Jsc).1-4目前,日本松下公司在n型直拉(Cz)单晶硅绒面衬底上制备带有本征非晶硅层的异质结(HIT)太阳电池,通过减少复合损失,降低光损失,减小电阻损失,将电池效率提升到25.6%.5硅异质结(SHJ)太阳电池通过在晶体硅界面处插入一个薄的本征非晶硅层钝化界面来减少缺陷态.6-8所以电池的性能很大程度上受控于晶硅和非晶硅界面之间的缺陷.9,10在沉积本征非晶硅前,硅片的表面形貌与后续钝化和电池的性能是直接相关的.11-15此外,由于硅片表面属于异质结电池pn结的一部分,所以制绒硅片衬底在提高光学特性的同时,也会导致非晶硅薄膜(a-Si:H)沉积的不均匀性,金字塔的沟壑处可能会有外延硅的生成,降低并联电阻,降低开路电压(Voc)和填充因子(FF),进而降低电池的电学特性.16,17

四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种具有优良腐蚀特性的腐蚀剂.它无毒无污染,易清除,有良好的刻蚀选择比,重要的是不含金属离子.由于TMAH与CMOS工艺相兼容,所以广泛应用在微电子机械系统(MEMS)中.18-20近年来,TMAH逐步应用到硅片制绒上,来制备具有陷光特性的绒面金字塔结构.21-23我们之前初步研究了高浓度四甲基氢氧化铵溶液制绒的硅异质结衬底,得到柔和的表面形貌,并将其应用到电池中,提升了电池的性能.24从降低生产成本的角度考虑,需要降低TMAH的使用量,本文主要通过低浓度TMAH在硅片表面制备了三种不同形貌的金字塔结构,应用到异质结太阳电池中,研究了不同形貌金字塔结构对硅片表面钝化和SHJ太阳电池的影响.

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

SUPRA 55VP扫描电子显微镜(SEM,德国ZEISS公司);Cary-5000的紫外-可见光-近红外(UVVis-NIR)分光光度计(美国VARIAN公司);WCT-120少子寿命测试仪(美国Sinton公司);QEX10光谱响应/量子效率测量系统(美国PV MEASUREMENTS公司);WXS-156S-L2,AM1.5GMM太阳模拟器(日本WACOM公司).

TMAH,天津市光复精细化工研究所(分析纯,>25%);异丙醇(IPA),天津市基准化学试剂有限公司(分析纯,>99.7%);HF,天津市北联精细化学品开发有限公司(分析纯,>40%)

2.2 绒面的制备

所有金字塔绒面和太阳电池制备都采用n型(100)晶向2英寸切割单晶硅片,电阻率1-3 Ω∙cm,厚度300 μm.我们采用商用25%(w)的TMAH溶液制备不同结构的金字塔.实验方案为2%(w)浓度的TMAH,IPA浓度(0-10%),温度80°C,时间20-30 min.主要通过IPA浓度和刻蚀时间的变化来获得三种尺寸相近但是形貌不同的金字塔结构的绒面.硅片表面制绒后,所有的硅片经过美国无线电公司(RCA)发明的清洗方法清洗,用来去除硅片表面的有机物和金属离子的污染.并且经过稀释的HF(1%)处理之后放入等离子体增强化学气相沉积设备(Cluster-PECVD)中进行SHJ电池制备.绒面金字塔形貌采用扫描电子显微镜进行观察,反射率采用带有积分球的紫外-可见光-近红外分光光度计进行测试.

2.3 SHJ电池的制备

首先在三种不同形貌金字塔的硅衬底双面沉积本征非晶硅(i-a-Si:H),并钝化硅片表面.用少子寿命测试仪测试钝化后硅片的少子寿命.测试方法为准稳态光电导衰减法(QSSPC).然后正面沉积非晶P层(p-a-Si:H),背面沉积非晶N层(n+-a-Si:H),正面热蒸发掺Sn的In2O3(ITO),最后正面蒸银电极,背面蒸铝电极.SHJ电池的结构为Ag/ITO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si/i-a-Si:H/n+-a-Si:H/Al电极,电池的面积为0.6 cm2,其中n-c-Si为n型单晶硅.所有硅薄膜都是在多Cluster-PECVD中沉积.光谱响应/量子效率测量系统测试SHJ太阳电池的外量子效率,太阳模拟器(25°C,AM 1.5,100 mW∙cm-2)测试电流密度-电压(J-V)曲线.

3 结果与讨论

3.1 硅片制绒

采用TMAH硅片进行制绒,TMAH制绒相对传统NaOH制绒的优点是在制绒过程中无金属离子的污染,且和NaOH有相似的刻蚀比,并且获得易于柔和的金字塔形貌.24制绒过程中通过改变IPA的浓度和刻蚀时间来获得三种不同形貌的金字塔结构.具体制绒参数如表1所示.

通过TMAH溶液制备的金字塔形貌如图1所示,(A)为嵌套型金字塔,其中金字塔(111)晶面粗糙有层叠现象,金字塔沟壑密度大,并且大金字塔之间有多分布亚微米级的小金字塔;(B)为米字型金字塔,类似圆形‘山丘’,有多个晶面,硅片表面未完全覆盖金字塔;(C)为四面体金字塔结构,有着光滑的(111)晶面和较为圆滑的顶部,并且各个金字塔比较独立,尺寸均匀,少有嵌套和层叠金字塔.

原始切割片和制绒后不同结构金字塔硅片反射率如图2所示.可以看出,经TMAH制绒后的硅片反射率明显降低.而嵌套型金字塔较高的反射率归功于由于大小金字塔尺寸相差悬殊,硅片表面有效反射光的金字塔数量较少,增强了光的反射,导致高的反射率.米字型金字塔有较为光滑的表面,不利于光的吸收,致使反射率较高.四面体金字塔形貌尺寸较为均匀,可以有效对光进行二次反射,从而降低反射率.

3.2 硅片表面钝化

用准稳态光电导衰减法(QSSPC)技术测量的少数载流子(少子)寿命可以用来评价晶体硅表面和非晶硅薄膜界面处的缺陷.在整个复合过程中测量的有效少子寿命值(τeff)可以用以下公式解释:25

其中,τbulk是体硅复合少子寿命值,τdiff为载流子从硅片中间扩散到表面的少子寿命值,τs是表面复合少子寿命值,W是硅片厚度,D是少数载流子扩散常量,S是表面复合速率.其中τbulk和τdiff只与硅片类型和掺杂浓度有关,三种结构的金字塔使用的硅片相同,硅片厚度相同,所以τbulk与τdiff是定值.τeff只取决于硅片表面复合速率S.图3为三种不同形貌金字塔结构的硅片用本征非晶硅钝化后的τeff值.其中我们可以看到嵌套型金字塔钝化后的τeff值很低,这说明钝化后硅片表面仍有高密度缺陷和高的载流子捕获中心,增加了界面复合速率,从而降低了少子寿命.结合图1(A)可以看出,嵌套型金字塔表面大小金字塔尺寸相差悬殊,多亚微米级金字塔,造成沟壑密度大.沟壑处沉积非晶硅可能有外延生长,加大界面复合速率.米字型金字塔钝化后τeff值较高是由于金字塔光滑的形貌和较为均匀的金字塔尺寸造成的,见图1(B).此外,米字型金字塔钝化后低于四面体金字塔钝化的τeff值,源于其晶面不唯一,硅片表面悬挂键数量比单独的(111)晶面多,降低了钝化效果.四面体金字塔(图1(C))高的τeff值归功于:(1)四面体金字塔(111)晶面有最少数量的悬挂键,钝化效果好;(2)沟壑密度小,顶部圆滑,减少非晶硅薄膜沉积时的应力;(3)(111)晶面平滑,减少了表面缺陷,有利于本征非晶硅薄膜的沉积.26,27

表1 使用于本文的不同形貌金字塔结构的制绒参数Table 1 Etching conditions used in this work for the different pyramidal structures

图1 制绒后尺寸相近,形貌不同的金字塔的SEM图Fig.1 SEM images of the textured wafers with similar pyramid sizes and different pyramidal structure morphologies

图2 原始硅片和制绒后不同结构金字塔的反射率Fig.2 Reflectance of bare wafer and textured wafers with different pyramidal structures

3.3 SHJ电池制备

图4(a)为异质结电池的结构示意图.图4(b,c)是采用三种不同形貌金字塔结构作为电池衬底制备的SHJ太阳电池J-V曲线和外量子效率(EQE)谱.表2为SHJ电池性能的电学参数.从J-V图中我们可以看出,嵌套型金字塔结构制备的SHJ电池的短路电流(Jsc)和效率(η)最低,结合嵌套型金字塔的形貌、反射率和钝化后的少子寿命图来看,粗糙的表面不仅不利于陷光,还增加硅片表面缺陷.这些表面缺陷可以成为后续沉积非晶硅薄膜的外延硅成核的位置.28外延硅可能会造成差的表面场效应钝化,导致高的载流子复合速率,降低开路电压(Voc)和填充因子(FF).29此外,高密度缺陷可能会造成后续沉积薄膜中产生平行缺陷,降低太阳电池的并联电阻,从而使得FF和η的下降.米字型金字塔制备的SHJ太阳池的各方面参数都有所提高.主要是由于米字型金字塔沟壑密度减少,金字塔面比较光滑,减少了少数载流子在界面复合速率.30但是由于晶面不唯一,晶面上悬挂键的增加,钝化效果变差,从而使得Voc较低.四面体金字塔制备的SHJ太阳电池的性能达到最好.低的反射率,促进更多的光子进入电池中形成高的Jsc.良好的表面形貌:独立少嵌套金字塔结构,光滑的(111)面和圆的顶端,均可以有效改善非晶硅薄膜和晶体硅之间的接触,31提高界面性能,32最终使SHJ电池的各项电学参数得到显著的提升.

图3 不同结构金字塔使用本征非晶硅(i-a-Si:H)钝化后的少子寿命图Fig.3 Effective carrier lifetime of different textured pyramidal structures passivated by the intrinsic hydrogenated amorphous silicon(i-a-Si:H)

图4 (a)硅异质结(SHJ)太阳电池的结构示意图,(b)三种绒面金字塔结构制备SHJ电池的电流密度-电压(J-V)曲线和(c)外量子效率(EQE)曲线Fig.4 (a)Schematic plot of silicon heterojunction(SHJ)solar cell structure,(b)current density-voltage curves,and(c)external quantum efficiency(EQE)spectra of final SHJ solar cells on three textured pyramidal structures

表2 不同结构金字塔制备SHJ电池性能参数Table 2 Performance parameter of SHJ solar cells with different pyramidal structures

4 结论

本文采用四甲基氢氧化铵溶液制备三种不同形貌的金字塔结构作为硅异质结电池衬底,并应用到电池中.研究了不同形貌的金字塔做衬底对硅片表面钝化和异质结电池的影响.我们发现,均匀且独立四面体金字塔结构能够有效地陷光,提高异质结太阳电池的短路电流;光滑的(111)晶面圆滑的顶部有利于非晶硅薄膜的沉积,提高钝化效果;良好的陷光特性及好的界面特性有利于后续SHJ电池的制备,提高电池的性能.

(1) Baker-Finch,S.C.;McIntosh,K.R.Prog.Photovoltaics Res.Appl.2011,19,406.doi:10.1002/pip.1050

(2) Terheiden,B.;Fath,P.Highly Efficient Double Side Mechanically Textured Novel Silicon Solar Cell Concepts,InPhotovoltaic Energy Conversion;Proceedings of 3rd World Conference on IEEE,Osaka,Japan,May 11-18,2003;pp 1443-1446.

(3) Marrero,N.;González-Díaz,B.;Guerrero-Lemus,R.;Borchert,D.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2007,91,1943.doi:10.1016/j.solmat.2007.08.001

(4)Gangopadhyay,U.;Kim,K.;Dhungel,S.;Manna,U.;Basu,P.;Banerjee,M.;Saha,H.;Yi,J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2006,90,3557.doi:10.1016/j.solmat.2006.06.044

(5)Welcome to PV-Tech.http://www.pv-tech.org/news/back contact_hit_solar_cell_from_panasonic_pushes_efficiency_record_to_25.6(accessed May 27,2014)

(6)Angermann,H.;Rappich,J.R.;Klimm,C.Cent.Eur.J.Phys.2009,7,363.doi:10.2478/s11534-009-0055-3

(7)Angermann,H.;Henrion,W.;Rebien,M.;Röseler,A.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2004,83,331.doi:10.1016/j.solmat.2004.01.031

(8) Song,Y.;Park,M.;Guliants,E.;Anderson,W.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2000,64,225.doi:10.1016/S0927-0248(00)00222-1

(9) Mueller,T.;Wong,J.;Aberle,A.G.Energy Procedia2012,15,97.doi:10.1016/j.egypro.2012.02.012

(10)Schüttauf,J.W.A.;Der Werf,C.H.M.V.;Van Sark,W.G.J.H.M.;Rath,J.K.;Schropp,R.E.I.Thin Solid Films2011,519,4476.doi:10.1016/j.tsf.2011.01.319

(11) Sridharan,S.;Bhat,N.;Bhat,K.Appl.Phys.Lett.2013,102,021604.doi:10.1063/1.4776733

(12)Rosa,M.;Allegrezza,M.;Canino,M.;Summonte,C.;Desalvo,A.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2011,95,2987.

(13) Kang,M.G.;Tark,S.;Lee,J.C.;Son,C.S.;Kim,D.J.Cryst.Growth2011,326,14.doi:10.1016/j.jcrysgro.2011.01.042

(14)Montesdeoca-Santana,A.;Jiménez-Rodríguez,E.;González-Díaz,B.;Borchert,D.;Guerrero-Lemus,R.Prog.Photovoltaics Res.Appl.2012,20,191.doi:10.1002/pip.1117

(15) Pei,J.;Hao,Y.Z.;Sun,B.;Li,Y.P.;Fan,L.X.;Sun,S.;Wang,S.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,397.[裴 娟,郝彦忠,孙 宝,李英品,范龙雪,孙 硕,王尚鑫.物理化学学报,2014,30,397.]doi:10.3866/PKU.WHXB201401202

(16)Edwards,M.;Bowden,S.;Das,U.;Burrows,M.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2008,92,1373.doi:10.1016/j.solmat.2008.05.011

(17) Fesquet,L.;Olibet,S.;Damon-Lacoste,J.;De Wolf,S.;Hessler-Wyser,A.;Monachon,C.;Ballif,C.Modification of Textured Silicon Wafer Surface Morphology for Fabrication of Heterojunction Solar Cell with Open Circuit Voltage over 700 MV,Photovoltaic Specialists Conference(PVSC),34th IEEE,Philadelphia,Pennsylvania,USA,June 7-12,2009;pp 000754-000758.

(18) Tabata,O.;Asahi,R.;Funabashi,H.;Shimaoka,K.;Sugiyama,S.Sens.Actuators A1992,34,51.doi:10.1016/0924-4247(92)80139-T

(19)Sundaram,K.B.;Vijayakumar,A.;Subramanian,G.Microelectron.Eng.2005,77,230.doi:10.1016/j.mee.2004.11.004

(20) Biswas,K.;Kal,S.Microelectron.J.2006,37,519.

(21) You,J.S.;Kim,D.;Huh,J.Y.;Park,H.J.;Pak,J.J.;Kang,C.S.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2001,66,37.doi:10.1016/S0927-0248(00)00156-2

(22) Kim,H.;Park,S.;Kang,B.;Kim,S.;Tark,S.J.;Kim,D.;Dahiwale,S.Appl.Surf.Sci.2013,284,133 doi:10.1016/j.apsusc.2013.07.051

(23) Iencinella,D.;Centurioni,E.;Rizzoli,R.;Zignani,F.Sol.Energy Mater.Sol.Cells2005,87,725 doi:10.1016/j.solmat.2004.09.020

(24) Zhao,Z.Y.;Zhang,X.D.;Wang,F.Y.;Jiang,Y.J.;Du,J.;Gao,H.B.;Zhao,Y.;Liu,C.C.Acta Phys.Sin.2014,63,136802.[赵振越,张晓丹,王奉友,姜元建,杜 建,高海波,赵 颖,刘彩池.物理学报,2014,63,136802.]

(25) Bullis,W.M.;Huff,H.R.J.Electrochem.Soc.1996,143,1399.doi:10.1149/1.1836650

(26)Angermann,H.;Conrad,E.;Korte,L.;Rappich,J.;Schulze,T.F.;Schmidt,M.Mater.Sci.Eng.B2009,159-160,219.

(27)Das,U.;Burrows,M.;Lu,M.;Bowden,S.;Birkmire,R.Appl.Phys.Lett.2008,92,063504.doi:10.1063/1.2857465

(28) Olibet,S.;Monachon,C.;Damon-Lacoste,J.;Ballif,C.Method for Limiting Epitaxial Growth in a Photoelectric Device with Heterojunctions and Photoelectric Device.US Pat.Appl.20110174371A1,2008-09-01.

(29)Wang,H.P.;Lin,T.Y.;Hsu,C.W.;Tsai,M.L.;Huang,C.H.;Wei,W.R.;Huang,M.Y.;Chien,Y.J.;Yang,P.C.;Liu,C.W.ACS Nano2013,7,9325.doi:10.1021/nn404015y

(30)Angermann,H.;Rappich,J.;Korte,L.;Sieber,I.;Conrad,E.;Schmidt,M.;Hübener,K.;Polte,J.;Hauschild,J.Appl.Surf.Sci.2008,254,3615.doi:10.1016/j.apsusc.2007.10.099

(31) Zhang,Y.;Zhou,Y.;Jiang,Z.;Liu,F.;Zhu,M.Phys.Status Solidi C2010,7,1025.

(32)Angermann,H.;Korte,L.;Rappich,J.;Conrad,E.;Sieber,I.;Schmidt,M.;Hübener,K.;Hauschild,J.Thin Solid Films2008,516,6775.doi:10.1016/j.tsf.2007.12.033