朱艳艳 魏东辉 张文静 唐明生

(郑州大学化学与分子工程学院 河南郑州450001)

氢迁移反应是一种常见的重要有机化学反应。根据氢迁移反应的历程不同，可以将其分为亲电氢迁移、亲核氢迁移、自由基氢迁移和协同氢迁移等几种不同的类型。通常认为大部分氢迁移反应是发生在分子内的［1-2］。氢迁移过程是非常快速的，目前实验上尚很难观测到氢迁移的详细过程。但理论计算结果可以帮助我们观察到氢迁移反应的详细路径。近几年的理论研究成果［3-5］表明，氢迁移过程既可能在分子内发生也可能在分子间发生。例如，吉林大学李泽生教授课题组较为系统地研究了几类重要的自由基参与的氢迁移反应，结果表明分子内和分子间氢迁移反应在动力学和热力学两方面都比较容易进行［6-10］。然而，有的实验结果却表明分子间的氢迁移路径比分子内直接氢迁移路径更有优势。如对环丙烯异构化过程中的分子内氢迁移反应，过渡态为三元环结构，该反应过程的势垒高达276.94kJ/mol［11］;类卡宾分子内氢迁移反应也需要历经三元环过渡态，同样需要克服较高的反应能垒［12-13］;这些结果表明以上反应中的分子内氢迁移是很难发生的。北京大学余志祥教授课题组研究发现［14-16］，在一些催化反应中，溶剂水分子形成的水簇可作为质子传递媒介，并能有效地降低反应能垒。本课题组近几年的研究结果［17-21］也发现质子媒介(例如溶剂水分子)帮助的质子迁移过程所历经的环状过渡态的张力较小，从而使分子间氢迁移较为容易。……