范广 孙家娟 马占营 张引莉

(咸阳师范学院化学与化工学院 陕西咸阳712000)

标准电极电势是重要的化学参数，利用标准电极电势可判断氧化剂和还原剂的强弱:标准电极电势越正，半反应中的氧化剂氧化能力越强，还原剂的还原能力越弱;而标准电极电势越负，半反应中的氧化剂氧化能力越弱，还原剂的还原能力越强［1-2］。对于ⅠA族碱金属来说，锂的标准电极电势是最负的，φӨ(Li+/Li)=-3.04V。表面上看起来应该是锂的还原能力最强，可是锂的原子半径最小，其电离能最大，ΔI(Li，g)=520kJ·mol-1［1］，而且ⅠA族元素随着原子序数的增大，从锂到铯，金属活泼性依次增加，即还原性是依次增强的。也就是说，在ⅠA族中，锂的还原性是最弱的。这显然与利用标准电极电势来判断碱金属的还原性是相互矛盾的。下面，我们就利用玻恩-哈伯循环来讨论在电池反应过程中所涉及的各种能量变化，从热力学的角度来解释锂标准电极电势的反常现象。

1 建立玻恩-哈伯循环

在p=100kPa，T=298.15K时，锂电极Li+(1mol·L-1)/Li(s)与标准氢电极组成原电池后，电极反应和总的电池反应分别为:

负极: Li(s)=Li+(aq)+e-

电池反应:Li(s)+H+(aq)=Li+

接着，我们建立电池反应的玻恩-哈伯循环来解析反应过程的能量变化(图1)。

在图1中，Δat(Li，s)为锂的升华焓，ΔI(Li，g)为锂的电离能，Δh(Li+，g)为锂离子的水合焓，ΔD(H2，g)为氢分子的解离能，ΔI(H，g)为氢的电离能，Δh(H+，g)为氢离子的水合焓;相应的数据为［1-3］:

2 结果和讨论

将上述玻恩-哈伯化学循环分为以下两部分:

图1 电池反应的玻恩-哈伯循环

则有:

所以，对于电池反应来说，有:

表1列出了电池反应过程中各物种的标准摩尔熵［1-2］。……