王家成 张树永

(山东大学化学与化工学院 山东济南250100)

从19世纪中叶开始，人们对于温度对反应速率的影响进行了比较系统的研究，发现速率常数(k)与温度(T)的关系主要有五种类型，见图1［1］。

图1 反应速率常数(k)与温度(T)关系的5种主要类型

图1中的(A)型也称阿累尼乌斯(Arrhenius)型，其k～T关系符合阿累尼乌斯经验公式:

即:

图1中的(B)、(C)、(D)3种类型均不符合阿累尼乌斯公式;图1(E)型反应比较特殊，实例非常少见，最典型的例子是NO的氧化［2］:

1 基于简单反应的讨论

基于简单反应的讨论也可以称作基于NO2二聚体过渡态的讨论。

文献［3］将式(3)视为基元反应，并分别给出了其在600K和645K时k+1和k-1的数值，据此可以计算其正逆反应的活化能分别为Ea，+1=-1.196kJ·mol-1和Ea，-1=112.9kJ·mol-1。

上述数值与文献［4］报导的活化能-4.6kJ·mol-1并不相同，但活化能均为负值。负活化能与阿累尼乌斯定义的活化能矛盾，让人难以接受，这也是式(3)引发人们强烈好奇心的重要原因之一［5］。

研究表明［5-6］，在273～600K之间，式(3)的活化能为负值，其速率常数与温度的关系可表示为:

反应为三级反应，其活化能为-4.41kJ·mol-1。当温度超过650K时，活化能变为正值。

如果假设式(3)为三分子基元反应(termolecular reaction)［5-6］，经过过渡态［ONOONO，则反应过程可表示为:

理论计算表明，该反应的活化能为负值［5］。因式(4)所示机理无法解决负活化能这一令人费解的现象，因此，人们更倾向于采用两步反应来解释［6］。

2 基于NO二聚体中间体的讨论

有实验证明反应过程中存在(ON┈NO)中间体。已知NO分子的电子排布为(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1［7］，其π2p*轨道上有一成单电子，故NO的性质类似自由基［8］，容易相互结合形成二聚体(ON┈NO)。……