龚 旌

（闽江学院化学与化工系，福建福州350108）

生物柴油-甲醇-低碳醇混配体系的选择*

龚 旌

（闽江学院化学与化工系，福建福州350108）

以菜籽油为原料制备生物柴油，以低碳醇为助溶剂，研究生物柴油-甲醇-低碳醇三元体系中各组分之间溶解度的关系。采用浊点法测定生物柴油-甲醇-低碳醇三元体系溶解度，作出溶解度曲线并绘制25℃时生物柴油-甲醇-低碳醇三元体系的相图。结果表明，低碳醇加入生物柴油和甲醇混合体系后可使非均相体系变成均相体系。本研究的开展为相关溶液化学的研究奠定了基础，促进了资源的循环再利用。

生物柴油；溶解度；相图

生物柴油来源于可再生的生物资源，是一种无毒、生物可降解的燃料，尽管发展的历史不长，但由于其优越的性能，对环境的友好及可再生性，得到世界各国的重视[1]。使用生物柴油和普通柴油相比，目前，主要问题是生产成本较高，限制了其应用范围。醇类燃料主要指甲醇、乙醇，也包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇等，具有来源广泛、与石油燃料的理化性能相近等特点，甲醇可以从煤、木材、天然气等物质中提炼或合成，可以因地制宜生产，生产成本低，如在生物柴油中掺合部分甲醇，就可降低销售价格，扩展应用领域[2，3]。但生物柴油与甲醇分子结构不同，互溶性有限，为了提高它们的互溶性，可加入助溶剂，以增大甲醇在生物柴油中的溶解度[4]。醇类分子中既含有烃基又含有羟基，其中烃基链起亲油的作用，羟基能与甲醇形成氢键，可以作为生物柴油和甲醇的助溶剂。醇类的加入，使生物柴油与甲醇界面的吸附膜强度提高，表面张力下降，互溶性增加。

开展生物柴油-甲醇-醇类三元体系研究，有潜在的应用价值。但是目前对生物柴油-甲醇-醇类三元体系的相图在有关文献中尚未见报道，为填补该方面数据空白，本文研究了生物柴油-甲醇-低碳醇三元体系中各组分之间溶解度的关系，为以后的生产设计提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 试验材料

菜籽油（外购，酸值≤0.3mgKOH/g，过氧化值≤5.0mmol·kg-1），正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、甲醇、无水乙醇均为化学纯，98%浓H2SO4、NaOH等均为分析纯。

1.2 仪器

HJ-5数显多功能搅拌器（国华电器有限公司）；ZNHW型智能恒温数显电热套（英峪领科仪器设备有限公司）；FA2004N型电子天平（海康电子仪器厂）；CS601型超级恒温水浴（锦屏仪器仪表有限公司）等。

1.3 实验方法

1.3.1 生物柴油的制备在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中按一定的比例加入菜籽油、甲醇和催化剂，在65～75℃下反应9h，反应完毕后停止加热和搅拌，将反应混合物移至分液漏斗中，静置3h以上让其分层：上层为粗甲酯，下层为甘油、水等。

将上层粗甲酯移至减压分馏装置中，在温度80～85℃、压力12.0kPa下蒸出溶解在粗甲酯中的甲醇和水，即得生物柴油[5]。

1.3.2 溶解度的测定采用浊点法测定生物柴油-甲醇-醇类三元体系的溶解度。在常压25℃下,移取一定量的生物柴油放入干燥试管中,震荡的情况下添加甲醇至混合液出现浑浊,记录添加甲醇的体积并换算成质量。再往混合液中滴加醇类,充分震荡至溶液恰由浊变清,记录添加醇类的量。再添加甲醇在充分震荡下至溶液刚由清变浊,记录添加甲醇的量，再添加醇类在充分震荡下至溶液刚由清变浊,记录添加醇类的量,如此反复直至终点。然后作出溶解度曲线及绘制三相相图[6-8]。

2 结果与分析

作为生物柴油和甲醇的助溶剂，醇类的碳链的增长，亲油性增大，与甲醇分子间的氢键减弱，因而助溶效果变差。但碳链减短，与甲醇分子间的氢键增强，亲油性减小，因而助溶效果也差。综合考虑后，选取正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇作为实验的助溶剂。

2.1 生物柴油与甲醇互溶关系

在常压25℃下，采用浊点法测定了生物柴油在无水乙醇存在下与甲醇形成的体系的溶解度，并绘制了等温相图，实验结果见图1。

图1 生物柴油与甲醇的溶解度关系Fig.1 Relationship between biodiesel and methanol

由图1可知，当生物柴油质量分数小于0.13时，甲醇的溶解度随生物柴油质量分数的变化敏感，即生物柴油从变化至0.13之间，甲醇就从0.81降至0.59。当甲醇质量分数小于0.11时，生物柴油的溶解度变化对甲醇质量分数的变化也比较敏感。可见从非均相到均相体系是随各组分含量的变化而变化。

2.2 三元体系相图分析

2.2.1 生物柴油-甲醇-正丙醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-正丙醇三元体系相图见图2。

图2 生物柴油-甲醇-正丙醇三元相图Fig.2 Biodiesel-methanol-normal propyl alcohol ternary phase diagram

由图2可知，正丙醇作为生物柴油与甲醇的助溶剂，效果很好。随着正丙醇的添加，甲醇的溶解度随之增加，当正丙醇含量达25%时，甲醇在生物柴油中的溶解度达最佳值，含量为30%。此时的混配比例是最佳的。随着正丙醇的增加，生物柴油与甲醇的溶解度也随之降低。

2.2.2 生物柴油-甲醇-异丙醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-异丙醇三元体系相图见图3。

图3 生物柴油-甲醇-异丙醇三元相图Fig.3 Biodiesel-methanol-isopropanol ternary phase diagram

由图3可见，随着异丙醇的添加，甲醇的溶解度也随之增加，当溶解度达到最佳值时，继续添加助溶剂反而使溶解度降低。异丙醇作为生物柴油与甲醇的助溶剂，效果尚可。当异丙醇含量到达37%时，甲醇在生物柴油中的溶解度达到最佳值，含量为26%，此时的混配比例是最佳的。

2.2.3 生物柴油-甲醇-正丁醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-正丁醇三元体系相图见图4。

图4 生物柴油-甲醇-正丁醇三元相图Fig.4 Biodiesel-methanol-n-butyl alcohol ternary phase

由图4可知，沿着临界曲线，当生物柴油的百分含量大于34%时，正丁醇的用量随甲醇的增加而增多。当生物柴油的百分含量小于34%时，随着正丁醇用量的增加，甲醇的溶解度下降。当正丁醇含量到达43%时，甲醇在生物柴油中的溶解度达到最佳值，含量为20%。

2.2.4 生物柴油-甲醇-异丁醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-异丁醇三元体系相图见图5。

图5 生物柴油-甲醇-异丁醇三元相图Fig.5 Biodiesel-methanol-isobutanol ternary phase diagram

由图5可见，异丁醇可以较好的提高生物柴油和甲醇的溶解度。沿着临界曲线，当生物柴油的百分含量大于36%时，异丁醇的用量随甲醇的增加而增多。当生物柴油的百分含量小于36%时，随着异丁醇的用量的增加，甲醇的溶解度下降。当异丁醇加入量到达37%时，甲醇在生物柴油中的溶解度达到最大，含量为27%。

2.2.5 生物柴油-甲醇-正戊醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-正戊醇三元体系相图见图6。

图6 生物柴油-甲醇-正戊醇三元相图Fig.6 Biodiesel-methanol-amyl alcohol ternary phase diagram

由图6可知，正戊醇作为生物柴油与甲醇的助溶剂，随着甲醇的溶解度增加，正戊醇的用量也随之加大，当正戊醇含量达48%时，甲醇在生物柴油中的溶解度达最佳值，含量为24%。此后随着正戊醇的增加，生物柴油与甲醇的溶解度也随之降低。

2.2.6 生物柴油-甲醇-异戊醇三元体系的溶解度在常压和25℃条件下，生物柴油-甲醇-异戊醇三元体系相图见图7。

图7 生物柴油-甲醇-异戊醇三元相图Fig.7 Biodiesel-methanol-isoamyl alcohol ternary phase diagram

由图7可见，异戊醇是生物柴油和甲醇较好的助溶剂。当生物柴油的百分含量小于35%时，随着异戊醇的用量的增加，甲醇的溶解度下降。当生物柴油的含量大于35%时，异戊醇的用量随甲醇的增加而增多。当异戊醇含量到达42%时，甲醇在生物柴油中的溶解度最大，百分含量为25%。

3 结论

（1）通过比较上述相图可以发现，低碳醇对生物柴油与甲醇的溶解度有一定的影响，随着低碳醇的增加，甲醇在生物柴油中的溶解度增加，在达到最佳值后，若继续添加低碳醇，则甲醇在生物柴油中的溶解度下降。助溶效果排序为：正丙醇>异丁醇>异丙醇>异戊醇>正戊醇>正丁醇，正丙醇的助溶效果最好，可使甲醇的添加量达30%。

（2）实验表明，生物柴油-甲醇-正丙醇形成的三元体系性质稳定，放置数月没有发生分层现象，为生产设计提供了理论基础。

［1］金青哲，刘元法.生物柴油发展现状和趋势［J］.粮油加工，2006，（1）：11-15.

［2］孟中磊，蒋剑春，李翔宇.共溶剂促溶性能及其在生物柴油制备中的应用研究［J］.太阳能学报，2009，30（3）：385-389.

［3］KUSDIANAD,SAKAS.Effects ofwater on biodiesel fuel p roduction by super criticalmethanol treatment［J］.Bioresource Technology,2004,91:289-295.

［4］刘永启，王延遐.柴油-甲醇-水复合乳化的机理研究［J］.淄博学院学报，2002，4（3）：32-33.

［5］龚旌，丁以佃，刘琨，等.废动植物油脂工业化生产生物柴油的研究［J］.中国油脂,2007，32（10）：73-75.

［6］刘寿长，张建民.物理化学实验与技术［M］.郑州大学出社，2004，（1）：219-222.

［7］谭平华，林金消，陈陪钦.异丙醇-磷酸氢二钾-水三元体系的溶解度和液液相平衡［J］.华侨大学学报，2003，24（2）：179-183.

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Selection of biodiesel-methanol-alcohol mixed system*

GONG Jing
（Department of Chemistry and Chemical Engineering,Minjian University,Fuzhou 350108,China）

The biodiesel was prepared with rapeseed oil as materials,and with low carbon alcohol as solvent, the relationship between each component in biodiesel-methanol-low carbon alcohol system was researched.The solubility of system was determined by cloud point titration.The solubility curve and phase diagram were drew under 25℃.The results showed that the heterogeneous system was transformed to homogeneous system when adding low carbon alcohol to biodiesel-methanol system.This research laid a solid foundation to the research of relevant solution chemistry,and promoted the recycling of resources.

biodiesel；solubility；phase diagram

TQ641

A

1002-1124（2014）10-0011-03

2014-08-14

福建省省属高校科研专项（JK2012036）

龚旌（1964-），男，教授，主要从事油脂化学与工艺等方面研究。