张金玲，邱国欢，王玉和

（光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

离子交换温度对Ag基介孔材料吸附剂脱硫性能的影响*

张金玲，邱国欢，王玉和

（光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

采用离子交换法将Ag+交换到铝化的SBA-15上，通过改变交换温度得到Ag含量分别为1.05，1.32，1.46和1.47（wt）%的Ag/Al-SBA-15吸附剂。N2吸附结果表明，所制备的吸附剂保持了介孔材料的结构。常温、常压下，对商业柴油（含硫量为0.0191（wt）%）的吸附脱硫表明，改性后吸附剂的硫容量提高了37.2%。再生实验表明，吸附剂的脱硫性能可100%恢复。

温度；吸附脱硫；SBA-15；Ag吸附剂

柴油燃烧产生的废气对环境产生危害，低硫和零硫化成为柴油生产的方向。在常温、常压下对燃料油进行吸附脱硫，具有易操作、低成本、无辛烷值损失等优点。对介孔材料进行改性可提高其吸附性能和选择性，过渡金属离子接枝的分子筛吸附剂，在柴油吸附脱硫过程中，具有高吸附量、高选择性等特点[1]。

本研究组以介孔材料SBA-15为载体，采用离子交换法将Ag+,Ni2+和Ce3+等金属离子交换到铝化的介孔材料上，制备了一系列可完全再生的吸附剂。将制备的介孔材料吸附剂用于吸附脱除模拟航空煤油中的硫化物，可得到硫含量小于0.0001（wt）%的清洁航空煤油。由于Ag+的交换能力大于Ni2+和 Ce3+，故含Ag吸附剂的吸附脱硫性能最高。为了进一步提高吸附剂的脱硫性能，本文选取可与芳香性硫化物形成π-络合物的金属Ag+为活性组分，以铝化的介孔材料SBA-15为载体，通过改变Ag+的交换温度提高吸附剂的脱硫性能。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

SBA-15按文献制备[2]，Al-SBA-15的制备：将SBA-15加入到无水AlCl3的乙醇溶液中混合搅拌12h，烘干后得到Al-SBA-15。Ag/Al-SBA-15的制备[3]：将Al-SBA-15加入50mL含有0.1mol AgNO3的THF（四氢呋喃）溶液中搅拌24h，真空烘干2h后得到吸附剂Ag/Al-SBA-15。将20,30,40和50℃下制备的吸附剂Ag/Al-SBA-15，分别简记为Ag/AS -20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50。

1.2 吸附剂的表征

使用布鲁克D8型X射线衍射仪对吸附剂进行XRD表征，采用Quantachrome NOVA型气体自动吸附仪进行N2吸附，并用BET法计算样品比表面积、BJH法计算孔径，绘制其吸附等温线。采用IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体质谱仪进行ICP-AES测试，得到吸附剂活性组分金属Ag的含量。

1.3 柴油中硫化物的分析

吸附脱硫实验所用的商业柴油，购于哈尔滨市呼兰区利民大道中石油三合加油站。使用配以火焰光度检测器（FPD）的气相色谱，对所购商业柴油中的硫化物进行分析，结果见图1。

图1 商业柴油的GC-FPD图谱Fig.1 GC-FPD chromatograms of commercial diesel

通过气相色谱定性分析可知，商业柴油中的主要硫化物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩。由图1可以看出，柴油中还含有多种其他未定性的硫化物。归一化计算可得：苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的含硫量分别为0.0028,0.0082和0.0040（wt）%，所用柴油总的含硫量为0.0191（wt）%。

1.4 柴油的吸附脱硫

吸附脱硫实验在固定床上进行。反应器为内径10mm，长300mm，带有筛板的石英管。取1.0g吸附剂填装于石英管中，使吸附剂粉末紧密堆积，避免柴油脱硫过程中的沟流现象。吸附剂在Ar中于350℃活化6h，Ar先流经3A分子筛脱水干燥。脱硫前，用液体进样泵向反应管中注入纯净的正辛烷，调节Ar流量将液体的流速控制在40min·mL-1。待流速稳定后，向反应器中泵入柴油，进行吸附脱硫。流出柴油取样间隔为1.0mL，用GC-2014C气相色谱的FPD检测器对脱硫后的柴油进行分析，根据色谱图上硫化物峰面积的计算柴油中硫化物的含量。

1.5 吸附剂的再生

将吸附饱和的吸附剂在流速为30mL·min-1的空气中，350℃恒温加热5h，以除去吸附的硫化物，进行原位再生。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

表1为ICP-AES测试的不同温度下交换Ag+吸附剂的组成。

表1 不同Ag含量吸附剂的组成Tab.1 Composition of adsorbents with various Ag loadings

由表1可知，随交换温度的升高，吸附剂中Al的含量逐渐降低，而Ag的含量逐渐升高，这是Ag取代载体上的Al所致[4]。交换温度为20℃时，Ag的含量为1.05（wt）%。交换温度升高到40℃，Ag的含量增加到1.46（wt）%。继续提高交换温度Ag的含量基本保持不变。由此可知，离子交换温度为40℃时Ag+的交换量达到最大值。

2.2 柴油的吸附脱硫

取1.0g不同吸附剂对商业柴油进行吸附脱硫。图2为不同Ag含量吸附剂的吸附脱硫曲线，脱硫量计算结果列见表2。

图2 不同Ag含量吸附剂上柴油的脱硫曲线Fig.2 Adsorption curves for diesel over adsorbents with various Ag loadings

从图2可看出，随着Ag含量的增加，1.0 g吸附剂Ag/AS-20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50，可分别得到3.0,4.0,5.0和5.0mL的清洁柴油。在Ag含量为1.46（wt）%（见表1）时，硫的吸附量达到最大。这表明，Ag+为吸附剂的活性中心，吸附剂中Ag的含量，影响吸附剂的吸附脱硫容量。

表2 不同Ag含量吸附剂的硫容量Tab.2 Sulfur capacity at breakthrough and saturation over adsorbents with various Ag loadings

由表2可知，1.0 g吸附剂Ag/AS-20,Ag/AS-30, Ag/AS-40,Ag/AS-50在达到突破点时，可分别脱除0.0125,0.0167,0.0209和0.0209mmol的硫。在到达吸附饱和时，分别可吸附0.0341，0.0398，0.0468，0.0442 mmol的硫。与吸附剂Ag/AS-20相比，通过提高交换温度改性所得的吸附剂Ag/AS-40，获得清洁柴油能力提高了66.7%，总的硫容量提高了37.2%。

上述结果显示，所得脱硫性能最佳的吸附剂Ag/AS-40与吸附剂Ag/AS-20相比，在获得清洁柴油能力上提高了66.7%，总的硫容量提高了37.2%。这是由于吸附剂的金属离子含量是影响吸附剂脱硫性能的重要因素，随着Ag含量的提高，硫化物与金属Ag离子结合形成π键的机会增加，吸附剂的脱硫性能提高[3]。将金属Ag+引入SBA-15，增加了其酸性位点，使Ag+成为吸附活性中心[5]，成为改性的SBA-15载Ag介孔吸附剂对商业柴油进行深度吸附脱硫的基础。

2.3 吸附剂的再生

在燃料油的吸附剂脱硫中，吸附剂的再生性能也需要考虑。取脱硫效果相对理想的吸附剂Ag/AS-40，在其吸附脱硫达到饱和后，于350℃的流动空气中焙烧5 h，对吸附剂进行原位再生。新制备的吸附剂和3次再生后的吸附剂对柴油进行吸附脱硫时，吸附剂的脱硫量基本不变。都可以得到约5.0mL硫含量小于0.0001（wt）%的清洁柴油，且均在流经吸附剂的柴油体积约为15.0mL时达到吸附饱，即吸附剂可完全再生。这是因为，采用离子交换法制备的吸附剂，可以将Ag+固定在铝化的SiO2介孔材料上，在脱硫与再生循环中，吸附活性中心Ag+的性质保持不变[6]。

3 结论

将Ag+交换到铝化的SBA-15上，改变离子交换温度，制备了Ag/AS-20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50 4种不同含Ag量的吸附剂。吸附脱硫实验表明，所制备的吸附剂可分别得到3.0,4.0,5.0和5.0mL含硫量小于0.0001（wt）%的清洁柴油。由此可知，吸附剂吸附脱S性能，与吸附活性中心Ag+的含量密切相关，Ag+的负载量越高，吸附剂的吸附脱S性能越强。通过改变离子交换温度改性后的吸附剂得到清洁柴油的能力提高了66.7%，总的硫容量提高了37.2%，且依然可完全再生。

［1］陈焕章，李永丹，赵地顺．制备条件对吸附剂脱硫性能的影响［J］．化工科技，2005,13（4）:23-26.

［2］Zhao D Y,Feng J,Triblock Q H.Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores［J］.Science, 1998,279:548-552.

［3］Meng X R,Qiu G H,Wang Y H.Durable and regenerable mesoporous adsorbent for deep desulfurization of model jet model［J］. Fuel Process.Tech.,2013,111:78-85.

［4］Luan Z H,Hartmann M,Zhao D Y,Zhou W Z,Kevan L.Alumination and Ion Exchange of Mesoporous SBA-15 Molecular Sieves［J］.Chem.Mater.,1999,11:1621-1627.

［5］曾拥军，于海江，施力.Y型分子筛催化剂的表面酸性及其催化性能［J］.华东理工大学学报，2008,34（5）:635-639.

Adsorptive desulfurization of diesel over modified SBA-15 exchanged with Ag cation*

ZHANG Jin-ling，QIU Guo-huan，WANG Yu-he
（Key Laboratory for Photoelectric Bandgap Materials,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

Ag/Al-SBA-15 mesoporous adsorbents were prepared by exchanging Ag cation onto aluminized SBA-15 supports.The adsorbents with various Ag loadings（1.05,1.32,1.46 and 1.47（wt）%）were prepared at various exchanging temperatures.N2adsorption showed that the prepared adsorbents exhibited the characteristics of mesoporous materials.Desulfurization of commercial diesel（0.0191（wt）%sulfur）over prepared adsorbents was investigated at room temperature and atmosphere.The results showed that the sulfur capacity of modified Ag/Al-SBA-15 can be enhanced by 37.2%.The sulfur capacity of regenerated adsorbents can be recovered completely.

temperature；adsorptive desulfurization；SBA-15；Ag adsorbent

V312

A

1002-1124（2014）10-0008-03

2014-06-11

黑龙江省教育厅海外学人科研项目（1155h019）

张金玲（1988-），女，黑龙江哈尔滨人，在读硕士研究生，主要研究方向：催化化学。

导师简介：王玉和（1962-），黑龙江哈尔滨人，教授，2005年获清华大学化学系博士学位，研究领域：催化化学。