李勤华，姚 凯，郁晓宇，潘仁明

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

引 言

2，6－二氨基－3，5－二硝基－1－氧吡嗪（LLM－105）是一种钝感炸药，于1995年由美国Lawrence Livermore实验室合成［1］，其密度为1．914g／cm3，能量比TATB高20%［2］，约为HMX 的85%，同时具有优异的物理和安全性能，是一种综合性能优异的高能钝感炸药［3］。

以2，6－二氯吡嗪为原材料，经过甲氧基化、硝化、氨化以及氧化等反应步骤合成LLM－105，是目前较为成熟的合成工艺路线［4－8］。2，6－二甲氧基吡嗪硝化生成2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪是合成LLM－105的过程中的一步重要反应。但采用该工艺路线合成LLM－105的总产率偏低。其中，甲氧基化、氨化和氧化等反应步骤的产率都高于90%；而硝化过程中的产率仅达到50%左右，这是因为硝化反应仍采用传统的混酸硝化工艺，从而导致总产率偏低［9－10］。因此，改进硝化工艺，提高硝化反应的产率，成为研究的重点。本实验以2，6－二甲氧基吡嗪为基础，采用不同的硝化体系进行硝化反应，探索最佳的硝化反应体系以及工艺条件，以提高合成2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪硝化反应的总产率。

1 实 验

1．1 试剂及仪器

2，6－二氯吡嗪，工业级，上海嘉辰化工有限公司；30%（质量分数）甲醇钠－甲醇溶液，上海爱蝶实业有限公司；98%（质量分数）浓硫酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；20%（质量分数）发烟硫酸，AR，上海振欣试剂有限公司；95%（质量分数）硝酸，AR，扬州沪宝化学试剂有限公司；硝酸钾，AR，南京宁试化学试剂有限公司。

Bruker Avance Ⅲ500M 数字化核磁共振仪，瑞士Bruker公司；DFZ－6050真空干燥箱，上海三发科学仪器有限公司。

1．2 2，6－二甲氧基吡嗪的合成

室温下，在100mL30%甲醇钠－甲醇溶液中加入14．9g（0．1mol）2，6－二氯吡嗪，50℃回流3h后冷却至室温，然后转移至350g碎冰中静置，使烧杯中碎冰融化完全后过滤，得到乳白色固体滤饼，将滤饼溶于二氯甲烷中；再用20mL二氯甲烷萃取3次；将萃取与溶解所得的二氯甲烷溶液合并，加入无水Na2SO4进行干燥并过滤，滤液旋干后放入真空干燥箱干燥，得到白色针状产品，产率95%，m．p．30～32℃。1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：3．964（s，6H，OCH3），7．791 （s，2H，吡 嗪 环 上CH）。

1．3 2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪的合成

1．3．1 混酸体系下制备

室温下，在250mL三口烧瓶中加入44mL硫酸，搅拌并缓慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，搅拌30min后，缓慢滴加硝酸66．0mL，然后升温至反应温度，反应3h后将料液转移至500mL冰水中并过滤析出乳白色固体，滤饼先用10%（质量分数）NaHCO3溶液洗涤，然后用冰水洗涤滤液呈中性，烘干后得到淡黄色粉末状产品10．76g，产率为46．8%，m．p．163～164℃。1H NMR（DMSO－d6，500MHz）δ：4．25（s，6H，OCH3）。

1．3．2 发烟硫酸－硝酸体系下制备

室温下，在250mL三口烧瓶中加入59．4mL20%（质量分数）发烟硫酸，搅拌并缓慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，搅拌30min后，缓慢滴加硝酸17．4mL，然后升温至反应温度，反应3h 后将料液转移至500mL冰水中，过滤析出乳白色固体，滤饼先用10%（质量分数）NaHCO3溶液洗涤，然后用冰水洗涤滤液呈中性，烘干后得到淡黄色粉末状产品14．24g，产率为61．9%。

1．3．3 发烟硫酸－硝酸钾体系下制备

室温下，在250mL三口烧瓶中加入69．4mL20%发烟硫酸，搅拌并缓慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，搅拌30min后，缓慢加入硝酸钾40．4g，然后升温至反应温度，反应3h 后，将料液转移至500mL冰水中并过滤析出乳白色固体，滤饼先用10%（质量分数）NaHCO3溶液洗涤，然后用冰水洗涤滤液呈中性，烘干后得到淡黄色粉末状产品15．60g，产率为67．8%。

2 结果与讨论

2．1 混酸体系对2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪产率的影响

2．1．1 反应温度对产率的影响

在反应时间3h、95%发烟硝酸17．4mL、98%硫酸44．0mL（硝硫混酸摩尔比1∶2）、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol的条件下，研究了反应温度对2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪硝化产率的影响。反应温度分别为15、25、35、45、55℃时，产率分别为40．8%、41．6%、41．7%、40．9%、41．1%。

可以看出，在不同反应温度条件下，产率均在41．0%左右，变化较小。分析其原因认为，甲氧基是较强的供电子基团，连接在咪唑环上，能使咪唑环上的电子云密度增加，使2，6－二甲氧基吡嗪更容易进行硝化反应。同时，2，6－二甲氧基吡嗪的硝化反应在较低温度下就可进行，随着温度的升高，产率变化不大，因此反应温度选择室温（约25℃）即可。

2．1．2 反应时间对产率的影响

在反应温度25℃，2，6－二甲氧基吡嗪用量为0．1mol，95% 发 烟 硝 酸17．4mL，98% 硫 酸44．0mL，其中硝硫混酸摩尔比1∶2 条件下，研究了硝化反应时间对2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪产率的影响。反应时间分别为0．5、1．0、2．0、3．0、4．0、5．0h时，产率分别为5．3%、16．1%、39．4%、41．6%、41．7%、41．6%。可以看出，反应时间达到3h，硝化反应产率为41．6%。当反应时间小于3h，随着反应时间的增加，产率逐渐提高；当反应时间大于3h，反应时间的增加对产率的影响较小。因此，反应时间选择3h为宜。

2．1．3 硝酸用量对产率的影响

在反应温度25℃、反应时间3h、硝硫混酸摩尔比为1∶2的条件下，研究硝酸用量对产率的影响，结果如表1所示。

表1 硝酸用量对产率的影响Table 1 Influence of amount of HNO3on the yield

由表1可看出，当硝酸用量小于17．4mL（过量100%）时，增加硝酸用量能够提高产率；当硝酸用量超过17．4mL，继续增加硝酸用量，产率变化很小。因此，适宜的硝酸用量为17．4mL。

2．1．4 混酸配比对产率的影响

在反应时间3h、反应温度25℃、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸过量100%条件下，研究了95%硝酸与98%硫酸摩尔比对产率的影响，结果如表2所示。

表2 硝硫混酸摩尔比对产率的影响Table 2 Influence of molar ratio of HNO3and H2SO4 on the yield

由表2可以看出，随着体系中硫酸量的增加，反应的产率先增大然后减小。这表明产率取决于反应体系中NO2＋浓度，当体系中硫酸用量减少时，硝酸的碱式电离程度就会降低，使NO2＋浓度相应减少；当硫酸用量过多时，会导致硝化反应体系中的硝酸浓度过低，也会降低NO2＋浓度，当硝硫混酸摩尔比为1∶3时，产率最高可达46．8%。

2．2 发烟硫酸－硝酸体系对2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪产率的影响

在反应温度25℃、反应时间3h、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸过量100%的条件下，研究了95%硝酸与20%发烟硫酸摩尔比对产率的影响，结果如表3所示。

表3 硝酸与发烟硫酸摩尔比对产率的影响规律Table 3 Influence of molar ratio of HNO3and oleum on the yield

由表3可以看出，采用发烟硫酸－硝酸体系，硝化反应的产率明显要比混酸体系高，这说明发烟硫酸－硝酸体系的硝化能力强于混酸体系。这是因为体系中的SO3一方面与形成NO2＋过程中的水反应生成硫酸，另一方面与95%硝酸中的水反应生成硫酸，大大减少体系中的含水量，有利于硝化产物的生成，当硝酸与发烟硫酸的摩尔比为1∶3时，产率最高可达到61．9%。但是当硝酸与发烟硫酸的摩尔比大于1∶3时，产率下降，这是因为发烟硫酸过多导致体系硝化能力增强，将部分产物硝解，另外发烟硫酸本身具有很强的氧化性，会将部分原料和产物氧化，导致产率下降。

2．3 发烟硫酸－硝酸钾体系对2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪产率的影响

在反应温度25℃、反应时间3h、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸钾过量100%的条件下，研究了硝酸钾与发烟硫酸（20%）的摩尔比对硝化反应产率的影响，结果如表4所示。

表4 硝酸钾／发烟硫酸摩尔比对产率的影响Table 4 Influence of molar ration of KNO3and oleum on the yield

由表4可知，2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪的产率在发烟硫酸－硝酸钾体系下明显高于发烟硫酸－硝酸体系和混酸体系；在硝酸钾与发烟硫酸摩尔比为1∶3．5的条件下，产率最高可达到67．8%。这是因为本体系与上述其他体系相比硝化能力最强，体系中含水量最低。用硝酸盐（钠或钾）代替硝酸与过量硫酸组成的硝化体系，可更好地控制硝化剂的量并减少水的积累，硝酸盐几乎全部生成NO2＋，对难硝化类化合物的硝化反应非常适用，有利于提高硝化产物的收率。

3 结 论

（1）NO2＋浓度是硝化体系中影响2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪产率的关键因素；混酸体系的硝化能力低于硝酸钾－发烟硫酸体系；采用硝酸钾－发烟硫酸体系，硝化反应产率最高。

（2）硝化反应最佳工艺条件为：反应温度25℃，反应时间3h，2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol，硝酸钾与硫酸摩尔比1∶3．5，硝酸钾过量100%，产率可达到67．8%。

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