徐梦迪，郭红霞，秦振平，李 钒

(1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124;2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124)

金属氧化物(MxOy)负极材料的研究逐渐受到人们的重视。在金属氧化物中，AB2O4结构的双金属氧化物利用复配原则，发挥多组分优势，可以克服金属氧化物首次放电容量损失大、循环稳定性差等缺点［1］，其中，过渡金属氧化物的铁酸盐 AFe2O4(A 为 Zn、Ni、Co、Cu 和 Cr)和锰酸盐 AMn2O4拥有相对较高的理论比容量(600～1 000 mAh/g)和首次充放电容量［2］。

锂离子电池AB2O4氧化物负极材料按结构类型主要可分为:低维度纳米结构材料、空心结构材料、微/纳米尺寸材料和特殊结构材料等。

本文作者按结构总结了锂离子电池AB2O4氧化物(A为Zn、Ni、Co和 Cu，B 为 Fe、Mn)负极材料的研究进展，分析了发展趋势。

1 低维度纳米结构材料

这类材料主要包括:零维结构的纳米颗粒和一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等。

纳米颗粒由于比表面积大，颗粒尺寸小，可缩短Li+的迁移路径，缓解Li+在活性材料中嵌脱产生的结构内应力，有望改善材料的循环稳定性，延长循环寿命。X.H.Yang等［3］利用共沉淀法得到粒径为180 nm的CoFe2O4颗粒，以0.2 mA/cm2的电流在0.5～3.0 V充放电，首次放电比容量达882 mAh/g，对应7.7 mol的Li与CoFe2O4反应，但循环稳定性较差。N.Sivakumar等［4］用球磨混合的简单方法制备出粒径约为19 nm和72 nm的MgFe2O4纳米颗粒，研究了粒径大小对电化学性能的影响。以0.2 mA/cm2的电流在0.005～3.500 V充放电，19 nm的MgFe2O4首次放电可逆比容量高达1 480 mAh/g，72 nm 的 MgFe2O4仅为1 180 mAh/g;第10次循环时，19 nm的 MgFe2O4的可逆比容量仅有400 mAh/g，而72 nm的MgFe2O4仅为200 mAh/g。

Y.Sharma等［5－6］发现:ZnFe2O4表现出很高的可逆比容量(理论比容量为1 077 mAh/g，对应于9 mol Li嵌入1 mol ZnFe2O4中)。这是因为合金反应中的Zn可提供一部分容量，同时还能缓冲氧化还原反应产生的体积效应。H.Y.Xu等［7］采用水热法和溶剂热法合成出粒径分别为20 nm和200～250 nm的纳米颗粒和纳米球，研究了煅烧温度对产物电化学性能的影响。经600℃煅烧的产物具有更高的可逆比容量，于50 mA/g的电流在0.005～3.000 V充放电，第50次循环时，粒径较大的纳米球可获得500 mAh/g的可逆比容量，而纳米颗粒不到300 mAh/g。这是因为纳米球自身的球状结构可抵抗体积效应，循环多次后，结构仍可得到部分保留。C.T.Cherian 等［8］研究了(Ni1－xZnx)Fe2O4(0≤x≤1)尖晶石氧化物的电化学性能，其中ZnFe2O4的电化学性能最好，以50 mA/g在0.005～3.000 V充放电，第50次循环的可逆比容量为880 mAh/g，而Ni0.6Zn0.4Fe2O4次之，可逆比容量为570 mAh/g，Zn含量较高时(x≥0.6)Li-Zn合金的形成，是ZnFe2O4性能优异的重要原因。

上述研究表明，粒径小的纳米颗粒虽然具有较大的比表面积，能使电极/电解液接触充分，活性物质有效利用，拥有高于理论容量的首次放电容量，但由于纳米颗粒容易团聚，以及AB2O4结构氧化物的结构不稳定、容易粉化等原因，使得材料在多次循环后，可逆比容量未能维持在很高的水平上。一些一维结构的AB2O4氧化物的出现，很好地解决了这一问题。与纳米颗粒相比，一维结构材料(包括纳米棒、纳米管、纳米纤维等)可增加电极的电子传导性，增强Li+在纳米结构中的扩散。尤其是纳米纤维，由于自身结构相对稳定，又使Li+的迁移路径缩短至纤维直径，可应对Li+嵌脱过程中产生的体积变化，缓解内应力。

L.J.Wu等［9］以聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/铁复合氨基酸(FeAA)/钴复合氨基酸(CoAA)的复合纤维为模板，运用电沉积法合成出直径为400～600 nm的CoFe2O4/C纤维。以1 834 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，第700次循环时，仍有490 mAh/g的可逆比容量。优异的电化学性能归结于碳纤维上均匀分布着30～60 nm的CoFe2O4颗粒。这种纤维结构不仅增加了碳材料的比表面积，有利于活性材料与电解液的充分接触，提高活性物质的利用率，还缩短了Li+的迁移路径，易于Li+的通过与转化。

2 空心结构材料

低维度的AB2O4氧化物负极材料，实现容量高、循环寿命长、倍率性能好等优点较为困难，因此设计合成其他结构，如空心结构的AB2O4负极材料，成为目前的研究热点。

空心结构材料具有大量的空穴，能提供更多的储锂空间，有利于提高材料的比容量，缓解充放电时活性材料的体积变化，减少电极材料的团聚与极化，增强材料的循环性能。空心结构材料的比表面积大，还能缩短Li+扩散距离，具有较好的倍率性能。Y.Wang等［10］制备了直径为200～300 nm的CoFe2O4空心纳米微球。以91.7 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，材料的首次放电比容量高达1 266 mAh/g，第50次循环的可逆比容量为1 185 mAh/g;以917 mA/g的电流充放电时，第50次循环的可逆比容量仍保持在1 000 mAh/g以上，具有很好的循环稳定性和倍率性能。陈晓梅等［11］采用气泡模板辅助合成方法制备了具有中空结构的自组装铁酸盐微球，MFe2O4(M=Co、Zn)，颗粒尺寸为350 nm，粒径分布均匀。分别将Co、Zn两种中空结构的铁酸盐作为锂离子电池负极，组装成电池后，以2 A/g的电流在0.01～3.00 V充放电，CoFe2O4的首次充、放电比容量分别达到761 mAh/g和1 057 mAh/g，20次循环后，放电比容量仅为262 mAh/g。相比之下，ZnFe2O4的电化学性能较好，首次充、放电比容量分别达到817 mAh/g和1 120 mAh/g，第20次循环的放电比容量可维持在450 mAh/g。

空心结构的材料作为锂离子电池负极材料具有如下特点:①电化学活性面积大，原因是电解液可进入空心结构内部，使活性材料的内外两侧都能与电解液充分接触，增大电化学反应活性界面;②Li+扩散途径短，Li+在空心结构中的扩散距离缩短至壳壁的厚度;③结构稳定，空心结构一般为众多纳米颗粒组合而成的一个整体，颗粒彼此之间的结合力强，具有良好的点接触;④具有缓冲作用，可以吸收因体积变化产生的应力，抑制材料粉化。

3 微/纳米尺寸材料

纳米材料作为锂离子电池负极材料虽然表现出高的比容量和出色的电化学性能，但热力学稳定性低，表面易发生副反应，且合成纳米材料的成本高。设计具有微/纳米结构的氧化物负极材料，能同时利用微米结构和纳米结构的优点。

L.Zhou等［12］利用共沉淀法制备出直径为 2～4 μm 的ZnMn2O4空心微球，TEM分析表明:该微球由直径约为数纳米的颗粒组成。以400 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，首次放电比容量为1 325 mAh/g(比理论值1 008 mAh/g高)，第50次循环的可逆比容量仍高达600 mAh/g。L.Zhou等［13］利用共沉淀法先制备出Co0.33Mn0.67CO3，再在不同温度下煅烧，得到由50 nm的小颗粒组成的、直径为2 μm的双层中空微立方CoMn2O4。产物以200 mA/g的电流在0.1～3.0 V充放电，首次放电比容量为1 282 mAh/g，第50次循环的可逆比容量仍有624 mAh/g(为理论值的75.5%);以800 mA/g的电流循环50次，仍可保持在406 mAh/g。这是因为:纳米颗粒之间的结合力强，而双层的中空微立方结构可应对Li+在嵌脱过程中引起的体积效应，起到缓冲应力的作用，减缓材料的粉化。由此可见，以上两种材料充分利用了微/纳结构材料的协同作用，在缩短Li+迁移路径的同时缓解结构应力。与一维材料相比，微/纳结构材料的容量和循环稳定性都得到了提高。

4 特殊结构材料

形貌和结构对材料嵌锂性能的影响较大，尤其是微/纳米尺寸的材料。近年来，人们尝试使用不同的方法制备具有特殊结构和形貌的微/纳米氧化物，以增强材料的嵌脱锂能力，提高电化学性能。

Y.Wang等［14］采用水热法合成出“芽苞状”CoFe2O4/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料，5～10 nm的CoFe2O4团聚成200 nm的团簇均匀分布在MWCNT上。以45 mA/g的电流在0.02～3.00 V循环50次，可逆比容量高达823 mAh/g。该材料能拥有如此高的可逆比容量，一方面是CoFe2O4颗粒增加了储锂容量;另一方面则是CNT的网状结构很好地调节了氧化还原反应中的体积变化，有利于Li+的通过与迁移，达到更快的电子转化。

孔结构材料具有大的表面积，有利于Li+的迁移，也可增加电解液进入活性材料的深度，提高Li+扩散系数。设计合成多孔结构是提高锂离子电池性能的途径之一。

T.J.Zhang等［15］以PMMA为模板，制备出长程有序的三维有序大孔(3DOM)的NiFe2O4。以0.2 mA/cm2的电流密度在0.01～3.00 V充放电，首次放电比容量为1 370 mAh/g，第20～50次循环的可逆比容量均维持在660±10 mAh/g，体现出较好的循环稳定性。循环50次后的材料，仍部分保留3DOM结构，证明该材料稳定的结构特征和抗击粉化现象的电化学能力。这种类蜂窝状的三维有序大孔结构，具有超大的比表面积，为Li+的嵌入提供更多的活性位置，还缩短了Li+扩散路径，增加了活性物质与电解液的接触面积。

特殊的纳米结构薄膜，通常是把纳米管、纳米棒及纳米颗粒等三维结构材料有序沉积在集流基体上制得。可逆比容量低是AB2O4结构氧化物作为锂离子电池负极材料的主要缺点，优点是直接沉积在集流体上而无需导电剂和粘结剂，因此循环稳定性高。Y.Q.Chu等［16］采用电沉积法制备了厚度为355 nm的薄膜，其上均匀分布CoFe2O4颗粒的氧化物。以917 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，首次放电比容量为1 280 mAh/g，第20次循环时，可逆比容量仅为610 mAh/g。Y.N.Nuli等［17］先利用阴极电沉积合成出MFe2(M=Cu、Ni和Co)金属，再经阳极氧化，得到MFe2O4薄膜。XRD结果显示:CoFe2O4为尖晶石四方结构，NiFe2O4和CuFe2O4为尖晶立方结构。电沉积得到的薄膜没有裂纹、孔洞，上面均匀分布着直径约为50 nm的颗粒。以10 μA/cm2在0.01～3.00 V充放电，100次循环后，CoFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4的可逆比容量分别为365 mAh/g、355 mAh/g和340 mAh/g。不可逆容量的损失一方面来自MFe2O4中M—O键向Li2O的不可逆转化，另一方面来自电解液的分解和固体电解质相界面(SEI)膜的形成。

尖晶石纳米结构的金属铁酸盐的电子导电性差、自身结构不稳定，限制了作为锂离子电池负极材料的应用和发展。特殊结构(如芽孢状、孔状及薄膜状)材料可缩短Li+的扩散路径，提高扩散动力学，缓解体积效应和粉化现象。

5 研究总览

人们已经设计合成了多种具有良好电化学性能的AB2O4氧化物负极材料，总体情况见表1。

表1 AB2O4氧化物合成、结构及电化学性能Table 1 Preparation，structure and electrochemical performance of AB2O4metal oxides

6 展望

AB2O4氧化物由于本身导电性差，首次充放电不可逆容量高，容易粉化等，目前尚未得到广泛应用。这些缺点可从组分调整和形貌设计等两个方面予以解决。

在组分调整方面，借助物理化学物相合成与晶体结构，选择理论容量高且结构稳定的AB2O4氧化物(如ZnFe2O4)，复合高导电组分(如碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物等)，制备 AB2O4/导电组分复合材料(如 CoFe2O4/C、CoFe2O4/MWCNT)，也是解决AB2O4氧化物负极材料自身导电性差，提高材料电化学性能的方法。

在形貌设计方面，提高AB2O4氧化物材料的比表面积及循环稳定性是主要的研究方向。空心结构材料可以缓解嵌脱锂过程中产生的应力;多孔结构材料可以减少Li+的扩散路径;微/纳结构材料可以利用协同作用，进行优势互补;而特殊结构材料可以利用特殊结构的抗击粉化现象，提高材料的循环稳定性。设计合成空心或特殊结构的AB2O4氧化物，或与碳材料复合，克服自身缺点，发挥多组分优势，有望解决锂离子电池负极材料AB2O4氧化物循环稳定性差的问题。

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