李秋艳，李 剑，马望京，李金培

（1．江苏师范大学 化学化工学院，江苏省功能材料绿色合成重点实验室，江苏 徐州221116；2．中国科学院 理化技术研究所，北京100190）

光敏热成像（PTG）材料中，光敏剂是感光成像层的主要组分之一，光敏剂的选择对提高PTG材料的感光性能至关重要，正因为材料组分中有了可以感光的光敏剂，热显影材料才成为光敏热显影材料。在光敏热显影材料中，光敏剂起到捕获光生电子生成潜影中心的作用，在后期的热显影加工过程中，潜影中心Ag核作为催化剂催化有机银盐还原成银影像［1］。目前PTG材料中最重要、应用最广泛的光敏剂是卤化银（AgX）。通常有三种方法将AgX引入到PTG材料中：原位法、异位法和预制备法。原位法是在预先制备好的有机银盐分散液中加入可溶性卤化物，通过卤离子与有机银盐的离子交换反应，在有机银盐的侧面及表面生成AgX颗粒，两者之间存在明显的界面，显影之后形成丝状银，据报道两者之间的外延层有助于提高感光度［2］；异位法是将各自预先制备好的AgX与有机银盐混合在一起，两者之间不存在外延层，显影之后形成树枝状银［3］；预制备法是在预先制备好的卤化银颗粒分散液中，制备有机银盐，生成的有机银盐便沉积在卤化银颗粒的表面，形成核－壳结构，两者间亦存在物理界面［4］。原位法相比于其他方法的优点是简单，免去制备各种AgX乳剂的麻烦，异位法和预制备法的优点是可以使用任何形态的AgX颗粒，并可以方便地将传统乳剂制备技术和增感技术移植到PTG材料中。

在PTG材料中，光敏剂的种类、尺寸、形貌、对光的敏感度等都会对PTG材料的感光性能产生影响。本文研究了不同制备方法以及不同种类的光敏剂对PTG材料的感光性能的影响，希望可以通过在苯并三氮唑银光敏热显影体系中引入合适的光敏剂，达到提高PTG材料感光性能的目的。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

实验仪器：HITACHI－S4300型扫描电子显微镜；日本JEOL JEM－200CX型透射电子显微镜；RDB 7B型恒流蠕动泵（上海分析仪器厂）；QM－1SP2－CL行星式球磨机（变频调速型，南京大学仪器厂）；风光CGG型感光仪（上海险峰电影机械厂）；热显影装置（温度控制误差为±0．1℃）；美国 Macbeth TD903型密度计；电脑控制双注乳化仪（中国科学院理化技术研究所研制）。

实验试剂：苯并三氮唑银；AgNO3；KBr；KI；聚乙烯醇粘合剂（平均聚合度为1788±50，化学纯，北京市旭东化工厂），其它试剂均为分析纯；使用的水为去离子水（电导率小于5×10－4S／m）。

1．2 立方体AgBr乳剂和AgBrI乳剂的制备

1．2．1 立方体AgBr乳剂的制备

准确称取AgNO3试剂339．74g和KBr试剂238．02g，将其分别溶解在1000mL去离子水中配制成浓度为2mol／L的溶液。在50℃及搅拌速度2800转／min的条件下，用计算机控制的双注乳化仪将上述AgNO3溶液和KBr溶液同时注入高速搅拌的含有2%明胶的底液中反应7．5～60 min，期间pAg通过反馈泵进行调节，在整个乳化过程中使pAg保持在7．5左右。乳化结束后，将反应容器内温度降至40℃，加入5mL醋酸溶液和浓度为10%的F－16沉降剂于乳剂中，水洗、补胶和复溶后，调整pAg和pH值分别为8．0和6．0，并加入防腐剂苯酚（25%的乙醇溶液），最后将乳剂于4℃条件下保存在冰箱中。1．2．2 立方体AgBrI乳剂的制备

在50℃及搅拌速度2800转／min条件下，采用微机控制双注仪将AgNO3和KBr／KI溶液（KI摩尔含量5%）注入高速搅拌的明胶溶液中，期间pAg通过反馈泵调节，在整个乳化过程中pAg保持在7．5左右。乳化结束后，将反应容器内温度降至40℃后，加入5mL 10%F－16沉降剂沉降、水洗3次后，50℃下补胶和复溶，调节pAg和pH值分别为8．0和6．0。

1．3 原位法不同光敏剂的PTG材料样片的制备

分别将苯并三氮唑银（AgBTA）、5%聚乙烯醇（PVA）水溶液（AgBTA，PVA溶液质量比1∶20）、KBr（或其它卤化物）等组分，加入到100mL球磨罐中，在500转／min的条件下，研磨2h制备分散液。研磨后，取出分散液，加入占总银量摩尔比5%的显影剂焦性没食子酸，混合均匀。将分散液涂布于聚酯片基上，涂布量为7．5g／m2，室温下干燥。

按照以上方法，加入不同的卤化物，主要合成了AgBr（加入 KBr）、AgI（加入 KI）、AgCl（加入KCl）、AgBrI（加入 KBr和 KI）、AgBrCl（加入 KBr和KCl）几种不同光敏剂的PTG材料。

考察光敏剂AgBr的含量对PTG材料感光性能的影响，球磨时加入不同量的NH4Br。

1．4 异位法不同光敏剂的PTG材料样片的制备

分别将AgBTA、5%PVA 水溶液（AgBTA，PVA溶液质量比1∶20）等组分，加入到100mL球磨罐中，在500转／min的条件下，研磨2h制备分散液。研磨后，取出分散液，加入AgBr乳剂（或AgBrI乳剂），占总银量摩尔比5%的显影剂焦性没食子酸，混合均匀。将分散液涂布于聚酯片基上，涂布量为7．5g／m2，室温下干燥。

1．5 感光性能测定

曝光条件：使用风光CGG型感光仪，有级光楔，光楔常数0．15，光源5500K日光型，照度100勒克斯（lx），曝光时间原位法制备的样片120s、异位法制备的样片10s。

显影条件：原位法制备的样片显影温度150℃，异位法制备的样片显影温度120℃，显影时间都是30s。

密度测定：用美国Macbeth TD903密度计测定光密度。

感光度计算：采用感光度计算公式S＝1／E（D0＋0．1）计算感光度，即以灰雾加0．1密度处所对应的曝光量倒数作为计算标准。（以上实验程序都在暗室中进行）

图1 立方体AgBr和AgBrI乳剂透射电镜照片

2 结果与讨论

2．1 形貌观察

采用透射电镜（TEM）观察颗粒的形貌与尺寸（图1），图中看出制备的AgBr颗粒和AgBrI颗粒尺寸均为170nm左右，微晶分散性较好，颗粒尺寸均一。

2．2 原位法制备的不同光敏剂对PTG材料感光性能的影响

2．2．1 不同量AgBr对PTG材料感光性能的影响

等量的AgBTA与PVA的水溶液中，分别将NH4Br按与AgBTA的摩尔比为5%、10%、20%、30%、40%加入到上述样品中，研究生成的不同量AgBr对PTG材料感光性能的影响。其特性曲线和感光度－灰雾与NH4Br用量关系曲线分别如图2、图3所示。

图2 不同量AgBr的PTG材料特性曲线图

图3 不同量AgBr的PTG材料的感光度和灰雾图

从图2可以看出，当NH4Br含量为10%时，PTG材料在相同曝光量处密度最大，NH4Br含量为20%的次之。从图3中可以看出，随着NH4Br含量的增加，相对感光度先增加，达到最大值后又下降，当NH4Br含量为10%时，相对感光度可达最大值。同时灰雾随着NH4Br含量的增加而降低。Hirano［5］以及 Kong等人［6］修改提出的一般化的Klosterboer－Rurledge热显影模型认为，卤化银颗粒曝光后，以该颗粒为中心的“影响球”内的所有羧酸银，热显影时都被还原成影像银，要达到最佳遮盖率，涂层中每个“影响球”单位体积内，应该有一个卤化银颗粒。如果每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太多，许多“影响球”将发生重叠，多余的潜影中心将不起催化显影的作用，也有可能造成潜影中心分散而使Ag＋供应不集中，最终导致显影密度降低。如果每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太少，那么一些羧酸银将不能被显影而浪费。借用此理论对上述实验结果进行分析：开始加入的NH4Br含量较低时，未能生成足够多的AgX颗粒，不利于潜影中心的生成；当NH4Br含量较高时，可能生成较多AgX颗粒，造成潜影中心分散，同时可能存在未参与形成AgBr的过量的NH4Br，这些过量的NH4Br在系统中起到降低灰雾、抑制显影的作用，最终使材料感光度下降。

2．2．2 不同种类光敏剂对PTG材料感光性能的影响

球磨时向球磨罐中加入等量的AgBTA、PVA以及如下不同种类相同总量的卤化物。其感光特性曲线如图4所示。

图4 不同种类光敏剂的PTG材料特性曲线图

表1 不同光敏剂的PTG材料的感光性能Photographic performances of PTG materials with different kinds of photosensitizers

从图4可以看出，加入KI后制备的PTG材料显影密度比其它的明显要大，光楔级数也较高；加入KBr和KCl混合物制备的PTG材料显影密度和光楔级数都较小；其中加入10%KCl的材料显影后无光楔密度。以AgBr光敏剂的PTG材料的感光度为参比（定为100），计算其它种类光敏剂的PTG材料的相对感光度，如表1所示。结果显示AgI为光敏剂的PTG材料具有较高的感光度，达到参比样片感光度的16倍，但其灰雾值也较高，接近参比样片的2倍。其次是AgBrI为光敏剂的PTG材料，其感光度是参比样片的2．4倍，且灰雾值较参比样片低。以AgBrCl为光敏剂的PTG材料与参比样片相比感光度低，而灰雾相差不大。根据以上结果分析，加入KI后制备的PTG材料感光性能比其它的明显高，原因是其生成的AgI光敏剂具有较大的光吸收系数，在蓝光处AgI具有比AgBr更强的光吸收强度［8］，所以导致以AgI为光敏剂的PTG材料具有比AgBr为光敏剂的PTG材料更高的感光度；加入KBr和KI混合物制备的PTG材料也比单加入KBr制备的PTG材料有更高的感光度，原因是KBr和KI混合物置换银离子后生成AgBrI光敏剂，相当于在AgBr微晶中掺杂I离子，I离子的加入会使微晶表面的Ag离子不稳定使之容易跃入隙间位置，从而提高离子电导率，最终提高潜影形成效率［9］；加入KCl后制备的PTG材料无感光性能，可能的原因是没有光敏剂AgCl生成，因为AgCl的溶度积常数要远大于AgBr和AgI，故Cl离子结合银离子生成AgCl的能力比Br离子和I离子小，甚至没有AgCl生成；加入KBr和KCl混合物制备的PTG材料比参比样片感光度低，可能是因为Cl离子不参与成盐，相当于减少了光敏剂AgBr的形成，故导致感光度降低。

2．3 异位法制备的不同光敏剂对PTG材料感光性能的影响

2．3．1 不同量立方体AgBr乳剂对PTG材料感光性能的影响

等量的AgBTA与PVA的球磨液中，分别将颗粒尺寸为170nm的立方体AgBr乳剂按与Ag－BTA的摩尔比为5%、10%、20%、30%加入到上述样品中，研究不同量AgBr乳剂对PTG材料感光性能的影响。其特性曲线如图5所示。从图中可以看出，AgBr乳剂含量为5%的PTG材料光楔级数较小，相应的感光度也较小，增大AgBr乳剂含量后，不同量的AgBr乳剂对PTG材料感光性能的影响不大。根据Hirano以及Kong等人的“影响球”热显影理论分析以上原因，当AgBr乳剂含量为5%时，每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太少，一些苯并三氮唑银未能被显影而浪费了银源；增大AgBr乳剂含量后，“影响球”单位体积内有足够的催化剂致使银盐还原为影像银，继续增多后亦会造成潜影中心过多，浪费AgX颗粒。但与原位法制备的PTG材料不同的是，过量的AgX颗粒与过量的NH4Br相比不会抑制显影，因此 AgBr乳剂含量为10%、20%、30%的PTG材料感光度相差不大。考虑到AgBr过多造成会贵金属的浪费以及后续AgBr的存在导致PTG的不稳定性，今后实验中异位法制备的PTG材料，选取AgBr乳剂含量10%为最佳含量。

图5 含不同量AgBr乳剂的PTG材料的特性曲线

此外与原位法制备的PTG材料相比（图5与图2比较），同样的10%光敏剂，光楔级数相近，相同级数的光密度也近似相等，但两者的曝光量不同，实验过程中，原位法制备的样片曝光120s，异位法制备的样片曝光10s，故异位法制备的PTG材料比原位法制备的PTG材料感光度高。究其原因有以下几点：一是原位法通过卤离子与有机银盐的离子交换反应生成AgX颗粒，由于AgBTA的溶度积比AgBr的还低，本实验中加入10%NH4Br不一定能完全置换生成10%AgBr，而异位法中是向系统中额外加入10%AgBr乳剂，因此两种材料在总银量上不同，导致含银量稍高的异位法PTG材料感光度比原位法的高；二是光敏剂的颗粒尺寸不同造成对光吸收的效率不同，异位法合成的AgBr颗粒尺寸较原位置换生成的颗粒尺寸大，有利于提高光吸收效率，所以导致异位法PTG材料感光度比原位法的高。三是原位法PTG材料的“界面形成”机理与异位法传统乳剂的潜影形成机理不同，可能导致原位法潜影形成效率比异位法潜影形成效率低，因此异位法PTG材料感光度比原位法的高。

2．3．2 相同颗粒尺寸立方体AgBr和AgBrI乳剂对PTG材料感光性能的影响

分别将相同量（AgX／AgBTA＝10%摩尔比）的、相同颗粒尺寸（170nm）的AgBr乳剂和AgBrI乳剂应用到PTG材料中，其不同PTG样片的感光特性曲线如图6所示。从图中可以看出以Ag－BrI乳剂为光敏剂的PTG材料的显影密度和光楔级数明显大于以AgBr乳剂为光敏剂的PTG材料。以AgBr作光敏剂的PTG材料感光度为参比（定为100），按照灰雾加0．1密度处所对应的曝光量倒数作为计算标准，经计算得AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料的相对感光度为300，是参比样片的3倍。分析原因如下：AgBrI乳剂较AgBr乳剂有更强的光吸收效率，同时由于I离子掺杂到AgBr乳剂中之后，提高了潜影形成效率，从而导致以AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料有较高的感光度。

图6 含AgBr和AgBrI乳剂的PTG材料的特性曲线

3 结论

1）原位法加入不同量的NH4Br制备的PTG材料中，当NH4Br／AgBTA＝10%（摩尔比）时，材料的显影密度和感光度达到最佳值；加入不同卤化物制备的不同光敏剂的PTG材料中，AgI为光敏剂的PTG材料具有较高的感光度，但也有较高的灰雾，其次是AgBrI为光敏剂的PTG材料，具有较高感光度和较低的灰雾值。

2）异位法加入不同量的AgBr乳剂制备的PTG材料中，当AgBr／AgBTA＝10%（摩尔比）时，材料的显影密度和感光度达到最佳值；相同颗粒尺寸的AgBr乳剂和AgBrI乳剂的PTG材料中，以AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料的感光性能明显优于以AgBr乳剂为光敏剂的PTG材料。

3）同是以AgBr作为光敏剂，异位法制备的PTG材料比原位法制备的PTG材料感光度高。

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